【摘 要】
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燃料电池因其高效无污染而受到广泛关注。燃料电池的正极反应为氧还原反应（ORR）。开发高效且性能稳定的ORR电催化剂,是燃料电池产业化必须突破的瓶颈之一。本文采用DFT计算方法,研究了单原子催化剂（Single atom catalyst,SAC）Fe SAC@G模型中配位键的强度,进而引入轴向配位结构和多金属活性位点,建立了FexN@Fe催化剂结构模型并研究了其ORR催化活性。深入研究了碱性溶液中
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燃料电池因其高效无污染而受到广泛关注。燃料电池的正极反应为氧还原反应（ORR）。开发高效且性能稳定的ORR电催化剂,是燃料电池产业化必须突破的瓶颈之一。本文采用DFT计算方法,研究了单原子催化剂（Single atom catalyst,SAC）Fe SAC@G模型中配位键的强度,进而引入轴向配位结构和多金属活性位点,建立了FexN@Fe催化剂结构模型并研究了其ORR催化活性。深入研究了碱性溶液中Fe SAC@G催化剂的放电性能衰减过程,探究了Fe4N@Fe催化剂的合成工艺。采用Raman、SEM、TEM、XPS和XRD等分析手段,对催化剂的形貌、结构和成分进行了表征,提出了Fe SAC@G催化剂的失效机理,探索出了Fe4N@Fe催化剂的最佳合成工艺。DFT计算表明,Fe SAC@G催化剂模型中配位键的强度按如下顺序增加:Fe-N＜C-Cunit＜C··N＜C··C。与活性位点Fe相连的Fe-N键键强最弱,其次为连接催化剂结构单元之间的C-Cunit键。基于多金属活性位点和轴向配位结构建立的FexN@Fe催化剂（x为2-4的整数）结构模型中,电子向FexN@Fe内部转移,提高了催化剂的稳定性。Fe4N@Fe催化剂的电荷转移数最佳且对氧气的吸附能力较强,是一种优异的ORR催化剂。对Fe SAC@G催化剂在KOH溶液中的恒电位放电过程的研究表明,催化剂的ORR催化活性随着KOH浓度升高、溶液温度升高以及放电电位的负移而降低。分析认为,Fe SAC@G催化剂的失效过程是其中化学键不断断裂的过程。提出了Fe SAC@G催化剂的放电失效机理:随着放电时间延长,Fe SAC@G催化剂中的Fe-N配位键首先断裂,活性位点Fe的催化效果随之逐步消失,ORR催化性能逐渐下降。进一步延长放电时间,连接催化剂中基本结构单元的C-Cunit配位键以及基本单元中的C··N配位键开始断裂并形成有机碎片,催化剂的纳米柱结构开始崩塌。有机碎片以C··C以及C··N的配位方式在电极表面形成放电副产物。通过两步法合成出了设计的Fe4N@Fe催化剂:首先采用电沉积技术制备多孔结构金属铁薄膜,随后通过氨气氮化技术合成出催化剂。研究表明,电沉积电流密度及沉积时间、氮化时通入的氨气流量、氮化时间和氮化温度均影响合成Fe4N@Fe催化剂的ORR性能。获得了高性能Fe4N@Fe催化剂的最佳合成工艺:电沉积电流密度1.8 A cm-2,电沉积时间80 s,氮化温度300℃,氮化时间210 min,氨气流量30 sccm。所合成的新型Fe4N@Fe催化剂具有极高的ORR催化活性及性能稳定性,其ORR性能达到商业Pt/C催化剂的水平。
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