有机配体和金属离子之间通过配位等相互作用而形成各式各样的零维、一维、二维和三维结构，并可以表现出光、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化等诸多性质，因此近年来相关研究倍受广大化学工作者们的关注。但是配位化合物的组装过程受到诸多因素的影响，如：配体的结构和刚柔性、金属离子的配位几何构型、阴离子、反应溶剂以及反应体系pH值等。如何通过设计合成有机配体、选择合适的金属离子以及控制反应条件等定向组装出目标化合物是当前配位化学研究的主要问题之一。 咪唑或吡啶基团一方面能提供配位能力较强的配位氮原子，另一方面芳香环之间可以形成能够稳定配合物框架结构的π…π、C—H…π等相互作用，因此常用于有机配体的设计合成。利用含咪唑或吡啶基团的刚性或柔性多齿配体与金属盐的组装反应来构筑具有特定拓扑结构和性能的配位聚合物一直是超分子化学的研究热点之一。本课题组在含咪唑或吡啶基团柔性多齿配体的研究方面开展了较为系统的工作，主要集中在三角架柔性多齿配体和长链柔性多齿配体上。但是，到目前为止，对一个配体中同时含有咪唑和吡啶基团的柔性多齿配体的工作比较少见，对它们的金属配合物的研究更是鲜有报道。为了进一步研究柔性多齿配体与过渡金属盐的组装反应，本论文中设计合成了三个同时含有咪唑和吡啶基团的长链柔性多胺配体，即3-(1-咪唑基)-N—(2-吡啶基亚甲基)丙胺(L1)，三角架柔性多胺配体3-(1-咪唑基)-N，N—二(2-吡啶基亚甲基)丙胺(L2)和2-(4-咪唑基)-N，N—二(2-吡啶基亚甲基)乙胺(L3)，研究了它们与过渡金属铜(Ⅱ)、铜(Ⅰ)、银(Ⅰ)、锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)和铁(Ⅲ)的组装反应，得到了23个配合物，并通过X—射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在此基础上探讨了配体、金属离子、抗衡阴离子、反应体系pH值以及溶剂等因素对配合物结构的影响。此外我们还研究了部分铜、锰和铁配合物的磁性质。本论文主要包括以下两个方面的工作。 一、含1-咪唑基柔性多胺配体金属配合物的合成、结构与性质研究设计合成了两种新颖的柔性多胺配体3-(1-咪唑基)-N—(2-吡啶基亚甲基)丙胺(L1)和3-(1-咪唑基)-N，N—二(2-吡啶基亚甲基)丙胺(L2)，在此基础上研究了它们与过渡金属铜盐和银盐的反应。 首先，我们利用L1和不同的Cu(Ⅱ)盐反应，在相同的反应条件下得到了具有不同结构的5个配位化合物[Cu2(L1)2Cl4]，[Cu(L1)Br2]，[Cu2(L1)2(H2O)2](NO3)4·H2O，[Cu4(L1)4(OCOCH3)8]·12H2O，[Cu2(L1)2(SO4)2]．2H2O。其中Cu(Ⅱ)离子均采用五配位的变形四方锥构型，其中三个配位点由配体L1上的三个N原子提供，另外两个配位点被抗衡阴离子或溶剂水分子占据。配合物1，2，3和5中都存在一个Cu2(L1)2的双核环单元。1和2为结构相似的Cu2(L1)2双核配合物，配位的卤素通过N—H…X 和C—H…X(X=Cl，Br)氢键作用将双核环单元连接成二维网格结构。5中SO42-在与金属离子配位的同时还以μ—O，O'的方式桥联了相邻两个双核环单元中的两个Cu(Ⅱ)离子，从而得到二维网格。这个二维网格进一步通过溶剂与配体之间的氢键作用连接成三维框架结构。与前三个配合物不同，3中NO3-没有配位，但是参与形成大量的O—H…O，C—H…O和N—H…O氢键将Cu2(L1)2的双核环连接成一维孔道结构。在上述四个配合物的结构中，配体均采用“C”形构象。配合物4中不存在Cu2(L1)2的双核环单元，配体采用“Z”形构象将Cu(Ⅱ)离子连接成一维“zigzag”链。值得注意的是，位于相邻两条“zigzag”链间的水分子通过O—H…O氢键作用形成一条水链。这条水链固定于上下两条“zigzag”链间，与其上配位的CH3COO—上的O原子以及配体上的N原子形成O—H…O和N—H…O两种氢键。上述研究结果表明，阴离子的本性，包括其配位能力、构型和体积对配合物的结构有一定影响。此外，氢键对配合物结构的影响也不容忽视。 其次，我们考察了配体L1和L2与一价金属离子Ag(Ⅰ)和Cu(Ⅰ)的反应，得到了8个配合物[Ag2(L2)2](BF4)2·H2O，[Ag2(L2)2](ClO4)2·H2O，[Ag3(L2)2](CF3SO3)3，[Ag(L1)](BF4)，[Ag(L1)](ClO4)，[Ag(L1)](CF3SO3)，[Cu(L1)Br]，[Cu(L1)I]。L2与不同的 Ag 盐反应得到了配合物6，7和8。6和7具有相似的一维链结构，Ag(Ⅰ)均采用四面体配位几何构型。而在配合物8的不对称结构单元中存在两组配位构型不同的Ag(Ⅰ)离子，其中两个Ag(Ⅰ)离子为三配位平面三角形构型，另一个Ag(Ⅰ)离子则 采用直线形配位模式。值得注意的是，两个构型相同的Ag(Ⅰ)离子之间存在受配体支持的Ag—Ag相互作用，Ag—Ag距离为2.959(1)A。同时8中观察到配体L2的构象发生了明显改变，由配合物6和7中的开放式结构变为钳式构型。配合物8中两个配体连接三个Ag(Ⅰ)离子，形成与6和7结构不同的一维链。该一维链进一步通过相邻链间非配体支持的Ag—Ag相互作用以及配体间的π…π堆积作用连接成二维网格。为了与L2的银(Ⅰ)配合物做比较，我们同样使用上述Ag盐和L1反应得到了配合物9，10和11。这3个配合物中都存在Ag2(L1)2的双核环单元，Ag(Ⅰ)离子均采用平面三角形的配位模式。有趣的是，配合物11中也存在非配体支持的Ag—Ag相互作用，从而将Ag21(L1)2的双核环单元连接成一维链。比较9和11的结构可以发现，CF3SO3-的存在与Ag—Ag相互作用的形成密切相关。配合物12和13是同型同构的，Cu(Ⅰ)均为四配位变形四面体构型，配体采用“Z”形构象连接两个Cu(Ⅰ)离子形成一维无限链结构。比较同一配体的Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)配合物2和12的结构发现，金属离子氧化态不同导致其配位构型产生差别，因此两个配合物具有完全不同的结构。这充分说明金属离子的配位构型对整个配合物结构的影响。 二、含4-咪唑基柔性多胺配体金属配合物的合成、结构和性质研究 考虑到咪唑基团上两个N原子性质上的区别，设计合成了新颖的含4-咪唑基柔性三角架多胺配体2-(4-咪唑基)-N，N．二(2-吡啶基亚甲基)乙胺(L3)。L3含有一个具有潜在配位能力的N原子，它对反应体系的pH值极为敏感，这为我们通过控制反应体系的pH值来获得一些特定结构的配合物提供了可能。基于这一设计思想，我们用电势滴定的方法研究了配体L3的质子化常数，L3与Zn(Ⅱ)离子的平衡常数以及在Zn(Ⅱ)离子存在下配体的去质子常数。在这些实验结果的指导下，通过调控反应体系pH值成功地实现了配合物从单核到多核的转变，得到了配合物[Zn2(L3)2Cl2](ClO4)2·H2O，[Cu(L3)(Im)](ClO4)2(Im = 咪唑)，[Zn4(H1L3)4](NO3)4·6H2O，[Cu4(H1L3)4](ClO4)4·CH3CH2OH，[Cu4(H-1L3)4](NO3)4·4CH3CN—4·4H2O 和[Cu2(L3)2(PTA)](ClO4)2·CH3CH2OH。其中14和15均在中性条件下合成，配体L3提供四个N原子螯合金属离子。在碱性条件下反应时，1位N原子去质子化并桥联两个金属离子得到了配合物16，17和18的四核环状结构。配合物19的合成过程中外加对苯二甲酸(H2PTA)作为辅助配体，通过对反应体系pH值的合理调节，仅使H2PTA去质子化从而得到了由PTA2-桥联的双核结构。以上结果说明，控制反应体系的pH值可以调控配体中功能基团的性质，从而实现配合物结构的可控转变。对配合物17的磁性质研究表明配合物17中由咪唑桥连的四个Cu(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用，拟合得到的耦合常数J=-21.1 cm-1。 利用配体L3与锰、铁盐反应得到了配合物[Mn2(O)2(L3)2](ClO4)3·3H2O，[Mn2(L3)2(SO4)2]·2.6MeOH·6.5H2O，[FeCl2(L3)](ClO4)2-CH3OH 和[Fe2Cl2(L3)2O](ClO4)2，研究了配合物20和23的磁性质。结果表明两个配合物均表现出较强的反铁磁相互作用，拟合得到的耦合常数分别为-317.8 cm-1和-111.1 cm-1。 本论文设计合成了三个柔性多胺配体，得到了23个新颖的配合物。通过对配合物结构的系统分析，结果发现配体、金属离子、抗衡阴离子、反应体系的pH值以及溶剂等因素均能对配合物结构产生影响。同时发现部分铜、锰和铁的配合物具有较强的反铁磁相互作用。