功能化聚烯烃材料在工业和日常生活领域具有广泛用途。后过渡金属催化乙烯和极性单体共聚是制备功能化聚烯烃的有效途径。但该类共聚体系仍然面临许多挑战,比如聚合活性和极性单体插入率均偏低,并且难以同时满足高活性和高插入率。为此,从分子和电子层面深入研究其共聚机理,有助于开发新型的高效共聚体系。密度泛函理论(DFT)计算是研究聚合反应机理的有效手段。鉴于此,本论文运用密度泛函理论研究了不同后过渡金属配合物催化乙烯与极性单体共聚的反应机理,以及相关影响因素,主要结果如下:(1)针对α-二亚胺钯催化乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚的体系,探究了极性单体插入率低以及共聚活性低的原因。计算结果表明,极性单体插入率低并不是由于极性单体本身插入能垒高,而是因为极性单体的乙烯基与乙烯相比较难与金属中心配位。对“链行走”过程的研究表明,极性单体插入后的“链行走”过程相比乙烯插入更为有利。反应过程的决速步是形成六元螯合物后的乙烯插入过程。非共价作用分析显示,极性单体和催化剂之间的非共价作用对稳定决速步乙烯插入过渡态有一定贡献。(2)基于有关动力学实验数据,对适用于计算α-二亚胺钯催化乙烯与极性单体共聚体系的密度泛函方法进行了系统筛选。结果表明,11种Hybrid泛函(M06,BHandH,mPW1PW91,HSEh1PBE,mPW3PBE,LC-ω PBE,mPW1PBE,PBE0,M06-HF,M06-2X,M05-2X)在乙烯与丙烯酸甲酯共聚过程中表现出良好性能(能垒误差<1.0 kcal/mol);在乙烯与溴乙烯共聚过程中,3种GGA泛函(PW91PW91、HCTH、HCTH407)、两种meta-GGA 泛函(TPSSTPSS、tHCTH)和 10 种 Hybrid 函数(M06、BHandH、TPSSh、B971、B98、B1B95、PBE0、M06-2x、tHCTHhyb、M05-2X)表现出较好的性能。在溶剂化模型测试中,SMD溶剂化模型下采用M05-2X/6-31G(d)方法以及在CPCM溶剂化模型时使用PBE0/6-31+G(d)方法,同样得到令人满意的结果,综合考虑精度和计算成本,可以使用double-zeta基组进行溶剂化单点计算。(3)计算了阳离子双磷单氧钯配合物催化乙烯与丙烯酸甲酯(MA)共聚的反应。探究其共聚过程中不同配体影响聚合活性和MA插入区域选择性的微观因素。结果表明,链起始阶段是乙烯在催化剂的cis位配位插入,而不经过trans/cis异构过程;MA采取2,1-插入方式是因过渡态中催化剂部分形变较小;极性单体插入后的乙烯trans/cis异构化能垒是影响聚合活性的决定性因素,磷原子取代基的空间位阻和芳基邻位取代基上氟原子与金属中心的非共价作用共同影响trans/cis异构化的难易程度,从而影响活性。