【摘 要】
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电催化CO2还原反应利用可持续的CO2替代化石燃料产生高值碳氢化合物,具有重要的应用前景。目前开发的电化学CO2还原技术受限于较低的能量效率,还远未达到工业化门槛。将电催化CO2还原反应与热力学电位较低的阳极反应耦合,可以在降低槽电压的同时,提升阴阳极反应的原子经济性,是提高CO2还原技术能量效率的重要途径。为此,本文基于5-羟甲基糠醛（HMF）分子和氯离子尺寸差异,从扩散的角度出发,讨论了过渡金
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21975037）；
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电催化CO2还原反应利用可持续的CO2替代化石燃料产生高值碳氢化合物,具有重要的应用前景。目前开发的电化学CO2还原技术受限于较低的能量效率,还远未达到工业化门槛。将电催化CO2还原反应与热力学电位较低的阳极反应耦合,可以在降低槽电压的同时,提升阴阳极反应的原子经济性,是提高CO2还原技术能量效率的重要途径。为此,本文基于5-羟甲基糠醛（HMF）分子和氯离子尺寸差异,从扩散的角度出发,讨论了过渡金属催化剂结构对不同类型阳极电氧化反应性能的影响,并探索了电氧化-CO2还原耦合性能,主要内容如下:（1）HMF是重要的生物质平台化学品,是含有呋喃环、醛基和羟甲基的大分子化合物,研究表明,高活性位点密度的催化材料更有利于HMF分子的吸附。基于此,本章从笼状ZIF化合物出发,在阴阳极得到表面活性位点丰富的Ni/NC和Co/NC催化剂,分别用于CO2还原和HMF氧化反应,并探究了HMF氧化反应与电催化CO2还原反应耦合效果。结果发现当电位在-0.69～-0.89 V（vs RHE）区间时,阴极Zn1Ni2/NC催化剂生成CO的法拉第效率达到93%,阳极Co/NC生成2,5-呋喃二羧酸（FDCA）的法拉第效率和产率也达到100%。最后将Co/NC与Zn1Ni2/NC催化剂用于HMF氧化与CO2还原耦合。电解16 h后,耦合性能没有衰退。此外,还发现体系槽电压相比传统体系降低了1.2 V,证实了耦合电解的作用。（2）氯碱过程是当今世界上最重要的电化学反应之一,氯氧化反应和电催化CO2还原反应的适配性也得到探究。与HMF氧化不同,氯氧化反应过程中表面会有氯气逸出,反应的速率受到扩散的影响。基于此,本章从孔结构出发,在阴阳极分别合成了不同孔结构Ni-N-C催化剂与Co3O4催化剂用于CO2还原和Co3O4催化剂应用于氯氧化反应。结果发现有序介孔Co3O4具有最低的起始电位（1.7 V（vs RHE））,且Cl O-的法拉第效率都大于80%,同时,有序介孔Ni-N-C在-0.6 V（vs RHE）时,CO的法拉第效率达到99%,CO分电流密度达到27 m A cm-2。最后,将上述催化剂用于氯氧化与CO2还原耦合,在2.5 V下,CO和Cl O-的法拉第效率分别达到97%和87%,体系槽电压比原来降低了1.8 V。此外,在单室电解池中耦合系统总能量效率可超过70%,每KWh耗电量能够还原的CO2重量为318.5 g,还原效率η达到最高值31.9,能源成本最低为31.5$KWh-1。
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