低温氢-氧燃料电池非Pt催化剂研究

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低温氢-氧燃料电池中的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC),具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动和寿命长等优点,具有广阔的应用前景,对于解决当前的能源危机和环境问题具有重要意义。低温氢-氧燃料电池阴阳两极催化剂对于贵金属Pt的极端依赖使得其难以大规模商业化。PEMFC和APEFC两者的区别主要在于工作环境的pH值。酸性条件下工作的PEMFC,其阴极氧还原反应(ORR)由于动力学迟缓而极度依赖Pt基催化剂,成为PEMFC成本高昂的关键因素。经过几十年的研究,酸性条件下,仍鲜有性能可与Pt基催化剂媲美的ORR催化剂。碱性条件下与Pt基催化剂性能相当的ORR催化剂却已问世。故在碱性条件下工作的APEFC阴极ORR催化剂非Pt化易于实现。然而,在碱性条件下,Pt基催化剂的氢氧化反应(HOR)催化效率相比酸性环境会下降23个数量级,阳极催化剂Pt的用量又将大幅提高,这不利于APEFC成本的降低。因此,实现低温氢-氧燃料电池大规模商业化的关键在于两点:一、开发出在酸性环境下性能优异的ORR非Pt催化剂;二、开发出在碱性条件下可替代Pt的HOR催化剂。基于此,本文开展了以下两方面的研究工作:(1)针对开发在酸性环境下性能优异的ORR非Pt催化剂,Fe-N-C催化剂由于具有高活性易制备且价廉易得等优点,一直被予以重视。我们研究了聚苯胺的分子结构对最终Fe-N-C催化剂形貌、性能及活性位点形成的影响。调节过硫酸铵(APS)与苯胺(AN)的摩尔比例来调节聚苯胺分子结构中醌式环的含量。我们发现聚苯胺分子结构中醌式环含量随着过硫酸铵量的增加而增加。以不同醌式环含量的聚苯胺为前驱体,吸附等量FeCl3后,于氮气氛围下高温900℃热解,得到的催化剂形貌从大块状,纳米棒状变为纳米花状结构。而催化剂的活性却与前驱体聚苯胺中醌式环含量呈火山型关系。醌式环中的亚胺氮有利用与铁离子的配位,经高温热解后形成Fe-Nx活性位点,然而过多的过硫酸铵在形成大量醌式环的同时,也相对形成了更多低聚物,低聚物在高温下不稳定而分解,又使得催化剂中Fe-Nx活性位点数减少。因此,催化剂的活性与醌式环含量呈火山型关系。当APS/AN=2.5时,前驱体聚苯胺中醌式环含量适中,催化剂含有最多的Fe-Nx活性位点的同时,呈均匀纳米棒状结构,具有较大比表面积,使得其表现出最佳的氧还原性能。(2)针对在碱性条件下,铂基催化剂的HOR反应的催化效率大幅下降的问题,我们拟以Ru(有足够的HOR催化活性,活价格优势突出,仅为Pt的4%,抗CO性能优异)、Fe作为前驱体,植酸为络合剂,合成出呈蜂巢状的多孔新型催化剂。研究发现相对于Ru,Fe更易与P结合生成FeP,从而释放出Ru,在碱性条件下表现出一定的HOR活性。酸煮后,FeP被除去,且催化剂的氢结合能降低,使得HOR活性得以提高。
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