酸碱双功能化MIL-101金属有机骨架材料的制备及催化性质研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jason31906
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一锅法串联反应是指在同一个反应体系下,加入的反应物连续进行两个或两个以上的反应,这类反应由于不需要分离或纯化中间产物,因此操作简便,产率高,副产物少,具有原子经济性和环境友好的特点。一些含有多种催化位点的多相催化剂已经被用于串联反应的研究,其中,金属有机骨架材料(Metal-organic framework, MOF)即是其中一类被研究的热点催化剂。MOF材料是近年来在催化领域研究十分广泛的新型多孔固体材料,具有高的比表面积,孔道高度有序且孔径可调,而且通过对其金属中心或配体进行预功能化或后合成修饰,可以在MOF中引入多种活性位点,从而用于催化某些有机反应。本论文合成了一种MIL-101(Cr)-NH2材料,并对其进行了后合成修饰,得到了一系列具有不同后修饰比例的酸碱双功能化MOF催化剂MIL-101-AB-x,考察了该催化剂对脱缩醛一Knoevenagel缩合反应的催化效果,发现该催化剂对于脱缩醛-Knoevenagel缩合反应存在最佳后修饰比例(X=0.32),并证明了在该酸碱双功能催化剂中存在质子的迁移,不同后修饰比例的催化剂具有不同催化性质的原因是酸碱效应。本论文主要内容分为以下两部分:1.酸碱双功能化MIL-101(Cr)材料的合成及表征在该部分中,我们介绍了MIL-101(Cr)-NO2和MIL-101(Cr)-NH2的合成,利用氨基和1,3-丙磺酸内酯的开环反应对MIL-101(Cr)-NH2进行了后修饰,通过改变1,3.丙磺酸内酯的浓度和反应时间制备了具有不同后修饰比例的MIL-101-AB-x材料,利用多种表征手段(XRD、IR、TG、NMR等)对合成的MOF材料进行了表征,证明经过后合成修饰过程,MOF材料仍然具有完整的骨架结构,且仍能保持较高的比表面积、孔体积和孔径;热重分析表明该催化剂具有较高的热稳定性;后修饰的比例通过1H NMR数据计算出。2.酸碱双功能化MIL-101(Cr)材料对脱缩醛-Knoevenagel缩合反应的催化性质研究在该部分中,我们研究了催化剂MIL-101-AB-x对脱缩醛-Knoevenagel缩合反应的催化效果,考察了反应温度、溶剂种类、后修饰比例等条件对催化效果的影响,发现对于该反应最适宜的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;最适宜温度为90℃;最佳后修饰比例为x=0.32,在该比例时具有最佳催化效果,当后修饰比例增大时对Knoevenagel缩合反应具有不利影响。针对存在最佳后修饰比例的现象,我.们提出了两种可能的假设:位阻效应及酸碱效应,通过对比MIL-101-AB-0.52材料在碱处理前后的催化性质以及对碱处理前后材料的XPS数据的分析,最终证明在该催化剂中存在质子的迁移,酸活性位点实际为质子化的氨基而非磺酸,即在MOF中存在两性离子形态,不同后修饰比例的MOF具有不同催化性质的原因是酸碱效应,碱含量随修饰比的增加而减少,因而高修饰比不利于第二步反应,由此合理地解释了存在最佳后修饰比例的现象。过滤实验及循环实验证明该催化剂为多相催化剂,反应过程中没有发生活性位点的脱落。
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