高渗透性纳米纤维基复合渗透汽化膜的构筑及其应用研究

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渗透汽化作为一项新兴的膜分离技术,具有能耗低、过程简单、绿色环保、单级分离效率高等优点。渗透汽化膜作为该分离过程的核心,决定了分离性能的优劣。而目前制备的渗透汽化膜分离效率较低,难以满足工业生产的要求。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率、高比表面积以及相互贯通的多孔结构,能够允许渗透分子快速通过,可有效地降低传质阻力,是作为高渗透性渗透汽化复合膜的多孔基膜的最佳选择之一。纳米纤维基渗透汽化复合膜已被广泛地应用于超滤、纳滤等膜分离领域。然而,由于纳米纤维膜具有多孔而起伏的表层,为了在其表面制备均匀、完整的致密选择层,目前所采用的方法都较为复杂,难以实现可控的规模化制备。因此,设计并优化复合膜结构,开发并简化适用于在纳米纤维膜表面制备超薄分离层的工艺已成为目前研究的重点。本文的研究目标是针对渗透汽化膜分离技术的不同应用方向,构筑分离效率高的渗透汽化膜,从膜结构角度出发,将纳米纤维膜作为多孔支撑层,通过设计复合膜结构、引入新材料、优化制膜工艺,系统设计与开发系列能够满足不同使用要求的结构一体的纳米纤维渗透汽化复合膜。通过调控复合膜的分离层与基膜之间的界面相互作用,探索成膜机理和分离机理,实现渗透汽化过程分离效率的提高,为商用高性能渗透汽化膜的工业化制备奠定基础。具体研究内容如下:(1)为了实现醇水分离效率的提高,引入中间层辅助制备结构稳定的高渗透性海藻酸钠(SA)纳米纤维复合膜。采用真空抽滤法,在聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜表面构筑了渗透性、亲水性良好的聚乙烯亚胺-氧化石墨烯(PEI-GO)中间层,解决了铸膜液易向纳米纤维基膜下渗的问题。PEI可与SA通过静电力和氢键作用产生相互结合,增强了基膜和分离层之间的界面作用力,有助于解决皮层在分离过程中从基膜上剥离而发生复合膜结构坍塌的问题,使制得的超薄纳米纤维复合膜(TFNC)具有较高的结构稳定性。另外,聚合物胺的引入扩大了GO的层间距,使GO片层表面带有更多的亲水基团,降低了中间层对复合膜传质速率的影响。组成和结构优化后的复合膜在70℃温度下测试分离90 wt%的异丙醇水溶液,渗透通量可达到2009g/m~2 h,分离因子可达到1276。(2)为了进一步提高醇水分离效率,通过两次界面聚合法(Double-IP)在PAN纳米纤维膜表面制备超薄且结构致密的双层聚酰胺分离层(Bi-PA)。第一次IP过程选用相对较低浓度的水相和有机相溶液得到疏松且具有光滑表面的超薄的辅助层(A-PA层),能够有效调控第二次IP的反应速率,并与第二次IP后得到的致密选择层(S-PA层)结合紧密。该方法利用了工艺成熟的传统界面聚合法,通过调节两相溶液的浓度便可制备出高渗透性的渗透汽化复合膜,具有大规模生产的潜力。制得的复合膜在70℃温度下分离90 wt%异丙醇水溶液,渗透通量为6075 g/m~2 h,分离因子为1314,渗透汽化分离指数(Pervaporation separation index,PSI)值高达7.98×10~6。与以PEI-GO为中间层的SA复合膜相比,渗透通量提高了3倍。(3)为高效处理酸性较高的体系,通过筛选合适的可与1,3-苯二磺酰氯(BDSC)进行反应小分子脂肪族胺单体,优化界面聚合条件,制备了以耐酸性能良好的聚磺酰胺(PSA)为分离层的高通量PSA/PAN复合膜。研究了在不同条件下(进料液浓度、温度、操作时间等)对乙酸水溶液的分离性能。该膜在30℃温度下分离70 wt%乙酸水溶液,渗透通量高达10557 g/m~2 h,实现了低能耗高效率分离乙酸水溶液的目标。(4)为了进一步拓宽纳米纤维复合膜的应用领域,制备了含金属有机框架材料(Ui O-66-SO3)的PAN纳米纤维膜(U-PAN),然后在其表面以预交联涂覆法制备了致密SA分离层,成功构筑了具有多层结构的双功能渗透汽化复合膜。探究了SA/U-PAN复合膜对乙酸和异丙醇的发生酯化反应的催化作用,为实现渗透汽化过程与反应过程耦合奠定基础。综上所述,本论文从渗透汽化膜结构设计角度出发,采用简单、高效的制备方法,成功地制备了一系列结构稳定的新型渗透汽化纳米纤维复合膜并成功应用于分离异丙醇水溶液和乙酸水溶液,并作为酯化反应的催化膜。期望研究结果能为新型分离膜的开发研究工作和渗透汽化膜的工业化应用提供一定的参考作用。
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