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Pd-Ga金属间化合物(IMC)具有特殊的结构性质,并且在加氢和重整反应中表现出优异的催化性能,因此引起了学术界很大的兴趣。金属间化合物的形成可以改善金属Pd的催化性能,同时保持其高活性,这是由于金属间化合物表面电子结构的调整和活性位的孤立化,由此导致催化剂表面上Pd-Pd原子间距离的增加和Pd-Pd配位数的减少,进而影响了其吸附性能。目前,非负载型Pd-Ga金属间化合物已经得到了深入研究,其具有组成明确、纯相等特点,因而可以作为模型材料来研究其本征催化性能。但是,由于其比表面积非常低(<1m2/g),进一步的应用受到很大限制。为了克服这些缺点,对Pd-Ga金属间化合物进行负载化是一种可行的方法。这可以通过Ga2O3载体与Pd之间的相互作用(即金属-载体强相互作用(SMSI))来实现。一方面能够在载体上形成Pd-Ga金属间化合物,保持非负载型金属间化合物的催化性能,另一方面可以提高材料的比表面积。由于Ga2O3具有多种晶相,所以,可以通过制备Pd-Ga金属间化合物负载于各相Ga2O3来研究载体晶相是如何影响Pd-Ga金属间化合物的形成及催化性能。这是当前工作的研究重点。 在本论文中,基于Pd2+/Ga3+溶液的共沉淀方法,制备出Pd-Ga金属间化合物负载于α、β、γ-Ga2O3,系统地研究了在还原气氛下,Ga2O3晶相对Pd-Ga金属间化合物形成的影响,并利用多种反应(乙炔选择性加氢,甲醇水蒸气重整,CO和CO2加氢反应)来测试其催化性能,并获得构效关系。论文主要内容是: 1.制备α、β和γ-Ga2O3载体材料:在水溶液的环境中,利用Ga(NO3)3和Na2CO3溶液,在pH值=6和温度=55℃的条件下,经过24小时的老化后获得α-GaOOH,然后经过350和700℃焙烧,分别制备出α、β-Ga2O3,其具有发达的内部孔道结构和表面纳米尺寸孔;在pH值=4和温度=25℃的条件下,不经过老化,获得具有微孔特征的Ga(OH)3凝胶,在500℃下焙烧,制备出γ-Ga2O3。通过这种简单的水溶液合成方法,可以实现α、β、γ-Ga2O3的单相化,另外,利用不同条件的热处理,可以获得不同的多孔结构和比表面积(最高分别可达90、19、116m2/g),这对于制备催化剂、载体、气敏器件都非常重要。 2.制备Pd-GaIMC/α、β和γ-Ga2O3:以α、β和γ-Ga2O3载体的合成条件为基础,利用Ga(NO3)3和Pd(NO3)2的共沉淀,通过不同的制备和老化条件:一、在pH值=6,温度=55℃的条件下,经过24小时老化生成Pd/α-GaOOH,对其进行焙烧、还原处理,可以分别获得具有较高比表面积的Pd2Ga/α-Ga2O3(69m2/g),Pd5Ga3/α-Ga2O3(27m2/g),Pd2Ga/β-Ga2O3(28m2/g),Pd2Ga+Pd5Ga3/3-Ga2O3(27m2/g);二、在pH值=4,温度=25℃的条件下,不经过老化,可以生成Pd/Ga(OH)3凝胶,焙烧和还原处理后可以获得Pd-GaIMC/γ-Ga2O3,其中,经160和500℃还原处理后的样品分别具有99、88m2/g的比表面积。由实验结果可知,本论文中所设计的合成方法可以实现Ga2O3载体的单相化,并保持较高的比表面积。结合多种体相和表面表征手段,发现在各相Ga2O3载体上均形成了Pd-Ga金属间化合物,但由于Ga2O3载体晶相和还原处理温度的不同,导致Pd-Ga金属间化合物的形成条件和组成发生变化。 3.催化反应性能:利用多种反应——乙炔选择性加氢、甲醇水蒸汽重整、CO和CO2加氢反应——研究了不同晶型Ga2O3负载Pd-Ga金属间化合物的催化性能。经过250和310℃的H2还原处理,Pd2Ga金属间化合物分别在α、β-Ga2O3上形成,在更高的还原温度(<565℃)下形成Pd5Ga3金属间化合物。而在Pd-GaIMC/γ-Ga2O3上,由于Pd-Ga金属间化合物颗粒尺寸非常小、分散度很高,无法获得金属颗粒的直接信息,但是催化性能显示Pd-Ga金属间化合物已经在这个样品中形成。对于乙炔选择性加氢反应,Pd2Ga/Ga2O3样品表现出了稳定的乙烯选择性74-77%,而Pd5Ga3负载于α-Ga2O3的催化剂给出了一个更高的选择性80%,均高于金属Pd催化剂。与Pd/Al2O3不同,在甲醇水蒸气重整反应中,Pd2Ga/Ga2O3催化剂给出的CO2选择性可达40%,但是文献报道Pd2Ga具有更高的选择性,这可能是颗粒尺寸效应或没有完全形成金属间化合物的结果;形成Pd5Ga3的样品在反应中具有更高的初始活性,但是很不稳定,反应条件下会分解生成Pd2Ga。在CO加氢反应中,所制备的Pd-GaIMC/Ga2O3催化剂对F-T反应制烃类具有较高活性;而在CO2加氢反应中,Pd2Ga/α-Ga2O3却表现出了稳定的活性和优异的甲醇选择性。