【摘 要】
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光电化学水分解制氢是一种很有前途的将太阳能转化为化学能的清洁技术。光电化学水分解过程中的析氧反应涉及多电子和多质子转移,需要较高的过电位,限制了其实际应用。因此,设计和制备具有宽光谱吸收、有效电荷分离和高表面反应活性的光阳极是当前最严峻的挑战之一。BiVO4因具有良好的吸收带隙和合适的带边位置而受到广泛关注。然而,其存在电荷传输能力差,水氧化动力学迟缓的问题。为此,本文以BiVO4为研究对象,通过
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光电化学水分解制氢是一种很有前途的将太阳能转化为化学能的清洁技术。光电化学水分解过程中的析氧反应涉及多电子和多质子转移,需要较高的过电位,限制了其实际应用。因此,设计和制备具有宽光谱吸收、有效电荷分离和高表面反应活性的光阳极是当前最严峻的挑战之一。BiVO4因具有良好的吸收带隙和合适的带边位置而受到广泛关注。然而,其存在电荷传输能力差,水氧化动力学迟缓的问题。为此,本文以BiVO4为研究对象,通过电荷传输层和表面助催化剂的构筑,制备了不同体系的BiVO4基光阳极。结合实验分析和密度泛函理论计算,系统研究了电荷传输层和表面助催化剂对不同体系BiVO4基光阳极的电荷传输特性、表面反应动力学和光电化学水分解性能的影响。（1）在析氧助催化剂（OECs:FeOOH、NiOOH、NiOOH/FeOOH）和BiVO4光阳极之间设计出具有轴向氧原子配位（M-N4-O）的原子级分散M-N4活性位点（M=Ni、Co、Fe）。结合像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱和X射线吸收近边结构谱分析,确认了单原子活性位点Ni-N4和Ni-N4-O物种在BiVO4纳米阵列表面的局部原子配位构型。FeOOH/Ni-N4-O/BiVO4光阳极在1.23 V vs.RHE展示出6.0 mA cm-2的光电流密度,分别是FeOOH/BiVO4和BiVO4光阳极的2.05和3.97倍。FeOOH/Ni-N4-O/BiVO4光阳极在1.0 V vs.RHE可以运行200小时,光电流几乎不发生衰变,实现高效的光电分解水产氢产氧,展示了卓越的稳定性。根据X射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算,在OEC/BiVO4中引入Ni-N4-O物种构建了有效的光生电荷传输通道,促进BiVO4和OEC之间的光生电荷传输,降低反应能垒,加速光电化学水分解反应动力学。（2）在BiVO4光阳极表面耦合零维MXene量子点（MQD）或者二维MXene纳米片（MN）和MoOx层,形成MoOx/MXene/BiVO4光阳极。MoOx/MQD/BiVO4光阳极在1.23 V vs.RHE展现出4.76 mA cm-2的光电流密度,分别是MQD/BiVO4和BiVO4光阳极的1.24和3.17倍。在MoOx/MQD/BiVO4电极表面构建超薄NiFeOOH层,形成了NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4集成光阳极,其在1.23 V vs.RHE展现出5.85 mA cm-2的光电流密度,是BiVO4光阳极的3.87倍,展示出高效的稳定性。通过电化学分析和密度泛函理论计算,明晰MoOx/MXene作为复合型空穴传输层,具有高效的光生空穴传输和储存能力,有效延缓电荷复合,从而延长BiVO4基光阳极的载流子寿命,加速光电化学水分解反应动力学。
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