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聚硅氧烷具有耐超高低温性能好、物理性能和机械性能对温度的依赖性低和耐候性能好等,这些性能是其他高分子材料所不能比拟或代替的,同时聚硅氧烷是制备硅橡胶的主要原料,其结构和性能对硅橡胶性能起核心作用。然而,在聚硅氧烷合成方面,关于如何控制聚硅氧烷的分子量和取代基的基团含量方面的报道却很少。在聚硅氧烷性能方面,乙烯基是制备热硫化硅橡胶必不可少的基团,而关于乙烯基对热硫化聚硅氧烷性能的影响却未见文献报道;双苯基能降低聚硅氧烷分子的规整性,减小其结晶度,增加其应用温域,与双苯基硅氧烷片段相比,单苯基硅氧烷片段具有更低的结构规整性,而其对聚硅氧烷性能的影响很少报道。因此,论文采用阴离子开环聚合,通过严格反应条件和投料比,在线粘度观察法来实现聚硅氧烷分子量和基团含量的可控合成,并且研究了乙烯基和单苯基及其含量对聚硅氧烷的低温性能和流变性能的影响。 论文的主要研究内容如下: (1)采用阴离子开环聚合法,通过控制投料比和粘度在线观察法来实现聚硅氧烷的可控合成,并用FT-IR、1H-NMR、GPC对样品进行表征。结果表明:该方法实现了不同结构聚硅氧烷的分子量和基团含量的控制合成。 (2)使用DSC研究乙烯基和单苯基及其含量对聚硅氧烷低温性能的影响。乙烯基的引入促进了聚硅氧烷的二次结晶,降低了聚硅氧烷的结晶度,并且结晶度随乙烯基含量增加而降低。用Ziabicki近似理论和Jeziomy方程分别研究了乙烯基对其晶体成核方式和结晶能力的影响,结果表明,乙烯基的引入增加了聚硅氧烷的结晶能力,降低了结晶速率,但不影响晶体成核方式。单苯基(8.35mol%)的引入使聚硅氧烷为非晶型聚合物,随着单苯基含量的增加,聚硅氧烷均为非结晶性聚合物,增加了聚硅氧烷的应用温区域。 (3)使用流变方法研究聚硅氧烷蠕变-恢复性能和动态流变性能,并用管道模型进行解释动态流变性能与结构的关系,画出其微观结构管道模型示意图,并求出Rouse时间、单体摩擦系数、自由扩散系数和最大末端松弛系数。结果表明:乙烯基的引入相当于在聚硅氧烷中引入了短侧链,降低了聚硅氧烷的平台模量,增加平衡柔量、单体摩擦系数和Rouse松弛时间。0.85mol%的乙烯基的引入对聚硅氧烷起柔顺作用,降低聚硅氧烷的粘流活化能和末端松弛时间,增加了自由体积分数和扩散系数。随着乙烯基含量增加,聚硅氧烷的平台模量减小,平衡柔量、单体摩擦系数和Rouse松弛时间增加,但乙烯基对聚硅氧烷分子链的影响由以柔顺作用主导变为以范德华力为主导,使得粘流活化能和末端松弛时间随乙烯基含量的增加先降低后增加,自由体积分数和扩散系数随乙烯基含量先增大后减小。单苯基的引入与乙烯基的引入一样,相当于一个短侧链,降低了聚硅氧烷的平台模量,增加平衡柔量、单体摩擦系数和Rouse松弛时间,同时它对聚硅氧烷起刚化作用,增加了聚硅氧烷的粘流活化能、末端松弛时间和平衡柔量对温度的敏感性,降低了自由体积分数。随着单苯基含量的增加,聚硅氧烷的平台模量减小,平衡柔量、单体摩擦系数和Rouse松弛时间增加,其对聚硅氧烷的刚化作用继续增加,使得粘流活化能、平衡柔量对温度的敏感性和末端松弛时间随单苯基含量增加而增加,扩散系数随单苯基含量增加而降低。