随着世界经济的高速发展,化石能源得到了大量的开采和应用,而由此产生的能源危机、环境污染、温室效应以及气候恶化等诸多问题却给人们的现代生活带来了极大的挑战。因此,开发清洁、高效的可持续能源逐渐引起了人们的重视。目前已开发的清洁能源有太阳能、风能、潮汐、地热能等,然而这些能源往往具有间歇性和地域性,这使得能源存储问题成为了一个重要的研究课题。锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电小、质量轻、使用寿命长以及绿色环保等优点,被认为是最理想的能量存储和转换器件。近年来,锂离子电池已被广泛用于手提电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携式电子设备,并在电动自行车、混合动力汽车、电动工具、智能电网等领域展现了广阔的应用前景。锂离子电池性能的优劣很大程度上取决于其电极材料的性能。目前商业化锂离子电池中普遍采用的石墨类型的碳负极材料,由于其具有理论容量低、能量密度小、安全隐患大等缺点已不能满足人们发展高性能、高安全性的锂离子电池的需求。因此,研究和开发新型的、具有高性能表现的锂离子电池负极材料具有极其重要的现实意义。过渡金属氧化物在众多备选材料中具有理论容量高、资源丰富、环境友好、安全性高等优点,自2000年被Tarascon课题组报道以来得到了广泛的关注。然而,导电性差、首次库伦效率低、容量衰减快是限制过渡金属氧化物负极材料发展和应用的瓶颈。本文采用碳包覆、杂化等手段对过渡金属氧化物进行改性,制备了具有纳米多孔结构的过渡金属氧化物复合负极材料。电化学性能测试结果表明,制备的过渡金属氧化物复合材料具有较高的可逆比容量、优良的倍率性能以及较长的循环寿命,这为其作为锂离子电池负极材料提供了有力的保障。本文的研究内容可概括如下：(1)以乙酸锰和尿素作为原料,一缩二乙二醇作为溶剂,PVP充当表面活性剂,首先采用溶剂热法制备了MnCO3前驱体。通过调整PVP的添加量控制前驱体的形貌和尺寸分布,得到了尺寸大约为2-3μm且分散性极好的MnCO3微球。然后将其在空气中热解得到产物Mn203多孔微球,再以毗咯作为碳源对Mn203多孔微球进行碳包覆,得到最终产物MnO@C多孔微球复合材料。利用XRD、 SEM、HRTEM、TG和氮气吸附-脱附等测试手段对所有产物的微观形貌、结构、物相以及成分进行了表征,并通过循环伏安法、恒流充放电对样品进行了电化学性能测试。复合材料MnO@C多孔微球在100 mA g-1的电流密度下循环100次得到了527.5 mAh g-1的可逆比容量,大约为同等测试条件下未包碳的过渡金属氧化物Mn203多孔微球(214.6 mAhg-1)的2.5倍。这一结果表明碳包覆对提高过渡金属氧化物负极材料的电化学性能确实具有明显的效果。分析原因,这是由于吡咯热解形成的碳不但存在于过渡金属氧化物颗粒表面而且也分布于颗粒间隙和复合材料的纳米孔结构中；碳成分的存在能够有效地缓解MnO@C微球因锂离子嵌入/脱出而导致的体积变化、减少MnO颗粒间的团聚,并提升MnO组分的活性,同时其卓越的导电性能,对提高过渡金属氧化物电极的电导率也具有重要作用。将制备的复合材料MnO@C多孔微球与已发表的相关文献(MnO/C粉末和MnO/C杂化微球)进行对比,其电化学性能仍然表现出了明显的优越性。分析原因,则为MnO@C微球的多孔结构促进了电解液的渗透,缩短了电子和锂离子的传输路径；大的比表面积则增加了电极与电解液的接触面积和锂离子嵌入的活性位置,为锂离子的可逆脱／嵌反应创造了有利条件。最终,特殊的多孔结构、较大的比表面积以及独特的包碳方式使得制备复合材料MnO@C多孔微球表现出了优异的电化学性能,这为其作为锂离子电池负极材料展现了良好的应用前景。(2)将钛酸四丁酯(TBT)加入到N,N-二甲基酰胺(DMF)和异丙醇(IPA)的混合溶液中,采用溶解热和热解法制备了TiO2多孔微球,然后将该多孔微球先后经过MnCl2(或FeCl3)、氨水溶液的浸泡,再进行煅烧得到了中间产物TiO2/Mn2O3(或TiO2/Fe2O3),最后利用吡咯对其碳包覆得到了TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元杂化多孔微球。利用XRD、XPS、SEM、HRTEM、TG和氮气吸附-脱附等测试手段对产物的微观形貌、结构、物相以及成分进行了表征,并通过恒流充放电、循环伏安法以及交流阻抗技术对样品进行了电化学性能测试和脱／嵌锂机理分析。在锂电性能测试中,TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元杂化多孔微球均表现出了优异的电化学循环和倍率性能,以及超长的循环寿命。将它们分别与具有类似微观结构的前驱体Ti02多孔微球、中间产物TiO2/Mn3O4 (或TiO2/Fe2O3)多孔微球以及TiO2@C多孔微球等样品进行对比,发现复合材料组分间的协同作用是造成其优异电化学性能表现的主要原因。其中,TiO2多孔微球基体为复合材料提供了良好的结构稳定性、MnTiO3或FeTiO3贡献了较高的理论比容量、包覆的碳层(约2-5 nm沉积在颗粒表面和孔隙中)则增加了复合材料电极的导电性。此外,与相关文献对比的结果表明,特殊的介孔结构、合理的组分设计以及独特的材料复合方式是使得制备的TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元杂化多孔微球具有明显的优越性的根本原因。TiO2/MnTiO3@C和TiO2/FeTiO3@C三元杂化多孔微球优异的电化学性能和独特的制备方法为其作为锂离子电池负极材料创造了良好的条件,并为Ti02负极材料的改性开辟了一套可行的方法。(3)以PVP作为表面活性剂,采用溶解热法和热解工艺制备了Fe2Ti05多孔微粒。考察了PVP的添加量对最终产物Fe2Ti05微粒的形貌、介孔结构以及尺寸分布的影响。利用XRD、XPS、SEM、HRTEM、TG和氮气吸附-脱附等测试手段对产物的微观形貌、结构、物相以及成分进行了表征,并通过恒流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术对样品进行了电化学性能测试和脱／嵌锂机理分析。在电化学性能测试中,Fe2TiO5多孔微粒负极材料表现出了优异的循环、倍率性能以及超长的循环寿命。分析其原因,发现Fe2TiO5多孔微粒的组分的协同作用,即TiO2优异的循环稳定性和Fe203较高的理论容量,造就了Fe2TiO5多孔微粒负极材料优异的电化学性能。此外,较大的比表面积和特殊的多孔结构也为Fe2TiO5多孔微粒带来了电极导电性和锂离子扩散性能的改善,进一步促进了电化学性能的提高。