锂离子二次电池三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的涂层改性研究

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富镍三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为锂离子二次电池正极材料中最具应用性的正极材料之一,因其高能量密度、低廉的价格被广泛应用于新能源汽车上。然而,一些问题仍然存在着:过量Ni3+与Ni4+的存在会导致材料化学性质的不稳定,在高温快速脱锂的状态下出现容量的迅速衰减。Ni4+的存在也会加剧电解液与电极材料之间副反应的发生,形成固体电解质界面膜(SEI膜),导致阻抗的增加和锂离子二次电池循环寿命的降低。此外,富镍正极材料表面的LiOH杂质会与电解液中LiPF6反应,生成HF,溶解电极材料中金属离子。目前一些研究表明,通过正极材料表面涂层能够解决富镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的热稳定性和循环性能差的问题。这些表面涂层材料能够形成一道物理屏障,保护正极材料免受HF的腐蚀,从而减少正极材料中阳离子溶解,提高被涂层正极材料的表面稳定性。稳定的表面环境同时能够减少电池充放电过程中电极与电解液之间的副反应。此外,一些涂层材料也能够提高电极材料的容量和导电性。对于层状正极材料,经过研究发现适合通过涂层来改善其电化学性能的涂层材料主要有金属氧化物(SiO2、ZrO2、TiO2)、金属氟化物(AlF3)金属磷酸盐(AlPO4、Co3(PO4)2)等材料。本文的主要研究内容是通过共沉淀法制备了一批具有球形形貌的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料,并在此基础上进行涂层改性。选用了常见的两种氧化物Al2O3和TiO2作为涂层,并采用了传统湿法化学法(溶胶凝胶法)和新型的原子层沉积(ALD)技术进行涂层。传统湿法化学法涂层A12O3以异丙醇铝为原料,制备了三组Al2O3涂层量分别为 0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%的 Al2O3@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正极材料。对Al203@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正极材料进行了 XRD、XPS、SEM、TEM 表征,并且对未涂层、Al2O3-05、Al2O3-10、Al2O3-20四组正极材料装配电池进行电化学性能测试。经过Al2O3涂层,正极材料的结构未发生改变,涂层工艺未引入其他杂质。在被涂层材料表面观察到清晰的涂层,证明正极材料表面被成功均匀制备Al2O3 涂层。实验显示:Al2O3 涂层量为 1.0 wt%的 Al2O3@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正极材料展示出最佳的电化学性能,在25℃和55℃温度下进行1C倍率的充放电循环测试中,其放电比容量保持率分别为71.7%和70.1%,均优于其余三组测试样品。此外,该材料也展示出最优的倍率性能。原子层沉积(ALD)技术涂层TiO2:以TiCl4为原料,采用原子层沉积(ALD)技术在LiNi0.8Co0.15Al0.0502正极材料球形颗粒表面成功制备了一层TiO2。TiO2涂层的厚度可以通过控制ALD循环次数进行控制。共制备出三组TiO2涂层厚度分别约为 2nm、5nm、8nm 的 TiO2@LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正极材料。通过 SEM、TEM进行形貌表征,观察到清晰的涂层,证明成功制备均匀TiO2层。从TEM照片中测得涂层厚度与实验设计相一致。实验显示:经过138次ALD循环、TiO2厚度为5nm的TiO2@LiNi0.8Co0.15Al0.005O2正极材料展示出最佳的电化学性能,在25℃和55℃温度下进行1C倍率的充放电循环测试中,其放电比容量保持率分别为90.21%和73.21%。此外,该材料也展示出最优的倍率性能。
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