硼、铝化合物的合成与反应性研究

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本论文主要研究了两个方面的内容:(i)十三族硼、铝低价态化合物的合成;(ii)含硼多重键化合物的合成。具体内容概括如下:   (i)使用脒基L1{L1=[ArNC(H)NAr]-,Ar=2,6-1Pr2-C6H3}、胍基L2{L2=[ArNC(NR2)NAr]-,R=iPr}、氮杂卡宾L3{L3=[(CHNAr)2C:]}三种配体合成了六个硼和铝的卤代物。通过了1H、13C、11B、27Al NMR、EI-MS的表征,并测定了双脒基卤代硼烷L12Bcl(3)和氮杂卡宾三氟化硼加合物L3BF3(8)的晶体结构。使用β-二亚胺L4{L4= CH[C(CH3)2(NAr)2]-}配体,得到了六元环外甲基脱氢成烯基的二价配体L5{L5= HC[(C=CH2)CMe](NAr)2)稳定的溴代硼烷LBBr(13),并对其进行了表征。研究这些配体稳定的硼和铝卤代物同碱金属的还原反应。其中,用萘锂在低温下还原L5BBr(13),分离得到了还原产物LBH。   (ii)在1,3-二异丙基-4,5-二甲基卡宾参与下,L5BBr(13)与1当量的水的四氢呋喃溶液反应,合成了L5BOH(18)。该化合物与L4BO是等电子体。以L5BOH(18)作为反应前体,分别与质子受体1,3,4,5-四甲基卡宾和1,3-二异丙基-4,5-二甲基卡宾反应,生成了阴离子硼氧烷L5BO-[(Me4C2N2)CH]+(23)和L5BO-[(1,3-iPr2-4,5-Me2C2N2)CH]+(24)。通过对L5BO[(1,3-iPr2-4,5-Me2C2N2)CH]+(24)的晶体结构研究,发现该硼氧烷具有比较短的B-O键(平均键长为1.2519A),比前体L5BOH(18)中的B-O键[1.370(6) A]短6.1%。在正负离子对之间存在C-H...O氢键。L5BOH(18)与路易斯酸三氟化硼反应,生成L4配体稳定的硼的二氟化物L4BF2(20):与三五氟苯硼、三氯化硼反应,生成L4配体稳定的硼氧烷L4BOB(C6F5)3(21)和L4BOBCl3(22)。这些产物都通过了1H、13C、11BNMR、EI-MS、IR的表征,并测定了L4BOB(C6F5)3(21)的晶体结构。晶体结构数据显示B-O的距离为1.311(3)A,表明分子内有硼氧双键存在。L4BOBCl3(22)的DFT计算表明该化合物存在着一定程度的π键作用。实验结果表明L5BOH(18)在氮杂卡宾作用下,能夺取其羟基氢,首次得到单体阴离子硼烷化合物;在路易斯酸作用下,发生分子内羟基氢原子转移到环外β-烯基上的迁移反应,生成路易斯酸稳定的中性硼氧烷。
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