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有机污染物在土壤中的吸附是影响其在环境中的迁移转化、归宿和生态效应的主要因素之一。研究有机污染物在土壤中的吸附解吸过程、主要机理及其影响因素,对于土壤质量评价、有机污染物的生态风险预测和污染土壤的修复具有重要的指导意义。
本文在评述有机污染物在土壤中的吸附特征及其主要影响因素、阐述溶解性有机质(DOM)对有机污染物在土壤中吸附行为影响的基础上,以溴化阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)为目标化合物,围绕TBBPA在土壤一水界面的环境行为,研究了TBBPA在土壤中的吸附和解吸行为,探讨了影响TBBPA吸附的主要因素;重点研究了不同来源的DOM(腐殖酸、污水、污泥)、低分子量有机酸和重金属铜对土壤吸附TBBPA的影响规律及其机制。主要结果如下:
(1)TBBPA在不同土壤中的吸附与解吸规律研究。TBBPA在土壤中的吸附过程可以分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段,其中快速吸附阶段在吸附过程中起主要作用,在48 h时吸附基本达到平衡。TBBPA在土壤中的吸附行为可以用Freundlich方程较好地描述,线性方程在一定程度上也可以较好地拟合吸附等温线(R2>0.975),说明TBBPA在土壤中的吸附可能主要以分配作用为主。计算得到的TBBPA在6种土壤中的分配系数为7.83~444.9 L/kg,表明土壤对TBBPA有较强的吸附能力,并且吸附量与土壤有机质含量存在显著的正相关关系。相对于吸附过程而言,TBBPA在土壤中的解吸过程存在滞后性。
(2)pH和离子强度对土壤吸附TBBPA的影响。TBBPA在土壤中的吸附量随pH值的增加而减少,随离子强度的增加而增加,这些现象的出现主要是由于体系中TBBPA分子态比例的增加导致吸附量的增加。
(3)外源DOM的加入对土壤吸附TBBPA具有明显的影响,但影响大小与土壤的性质、DOM的来源和特征以及添加浓度有关:
①腐殖酸(HA)具有较强的芳香性和较小的极性。在潮土、草甸棕壤和灰色石灰土中,HA的加入均促进TBBPA在土壤中的吸附。
②城市污水处理厂进水和出水中的DOM具有相似的结构和较强的脂肪性。在潮土和草甸棕壤中,添加低浓度进水和出水DOM(≤18 mg DOC/L)增加了TBBPA的吸附,但吸附的增加量随DOM添加浓度的增加而减少,在添加进水DOM浓度为36 mg DOC/L时与对照相比吸附量变化不大;在灰色石灰土中,污水DOM的加入减少了TBBPA的吸附,并随DOM添加浓度的增加,TBBPA的吸附量逐渐降低。
⑨污泥中提取的DOM具有更强的脂肪性。在潮土中,添加污泥DOM促进TBBPA的吸附,吸附的增加量随DOM添加浓度的增加而增加;在草甸棕壤中,添加较低浓度污泥DOM(≤90 mg DOC/L)促进TBBPA吸附,吸附的增加量随DOM添加浓度的增加而减少,在添加浓度为180 mg DOC/L时污泥DOM则抑制TBBPA的吸附;在灰色石灰土中,污泥DOM的加入均减少了TBBPA的吸附量,并随着DOM添加浓度的增加而逐渐降低。
分析发现,DOM对土壤吸附TBBPA的影响作用主要是TBBPA与DOM在土壤中的累积吸附效应和溶液pH共同作用的结果。污水和污泥中DOM的净影响(net effects)均为增加TBBPA的吸附,而DOM溶液良好的缓冲能力和较高的pH值则会使体系的pH升高,则减少TBBPA在土壤中的吸附,这两种竞争结果势必导致TBBPA在土壤中吸附量的增加或减少。
(4)低分子量有机酸(水杨酸、柠檬酸和草酸)对土壤吸附TBBPA的影响。水杨酸和柠檬酸的加入促进TBBPA在土壤中的吸附,而草酸的加入则抑制TBBPA在土壤中的吸附。分析发现,水杨酸、柠檬酸和草酸主要是通过改变平衡体系的pH来影响TBBPA的吸附,低分子量有机酸本身对土壤吸附TBBPA的影响比较小。
(5)铜对土壤吸附TBBPA的影响。Cu的加入促进TBBPA在土壤中的吸附,添加Cu浓度为0.5和1.0 mmol/L时TBBPA的吸附量分别比未添加Cu时增加了12.2倍和77.3倍。Cu增加土壤吸附TBBPA的主要原因可能与Cu的加入降低平衡液的pH值和吸附到土壤上的Cu减少土壤表面的负电性有关。