【摘 要】
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锂离子电池的循环寿命长、安全系数高、对环境危害小等特性使得其在人类生活中的应用越来越广泛。碳-氧化锰复合负极材料因为可以保留传统碳材料优良的循环稳定性和锰氧化物的高容量特性,是相关学者们最热衷于研究的锂电负极材料之一。与传统研究角度不同的是,本文分别从惰性气氛、锰源物质、孔隙结构等因素出发,先后使用水热法和静电纺丝法分别制备了一系列一维碳-氧化锰复合负极材料,并组装电池研究了其电化学性能,系统性地
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锂离子电池的循环寿命长、安全系数高、对环境危害小等特性使得其在人类生活中的应用越来越广泛。碳-氧化锰复合负极材料因为可以保留传统碳材料优良的循环稳定性和锰氧化物的高容量特性,是相关学者们最热衷于研究的锂电负极材料之一。与传统研究角度不同的是,本文分别从惰性气氛、锰源物质、孔隙结构等因素出发,先后使用水热法和静电纺丝法分别制备了一系列一维碳-氧化锰复合负极材料,并组装电池研究了其电化学性能,系统性地验证了惰性气氛、锰源物质、氮掺杂量对锂离子电池负极材料性能的影响。具体研究内容如下:(1)采用水热反应和高温碳化的方法制备了碳-氧化锰复合(MnO/C)纳米线。通过对材料的形貌表征、结构分析,发现MnO随机均匀分散在碳骨架内形成复合材料。然后将MnO/C组装成纽扣电池测试了电池的性能。测试结果最终表明研究中合成的多孔的MnO/C材料具有出色的电化学性能。在0.1 Ag-1的电流密度下,所制备的多孔MnO/C纳米线表现出高达1627.0 mAhg-1的容量。在0.5 Ag-1时充放电循环到第60圈的可逆容量仍然保持在534.4 mAhg-1。与纯的氧化锰和纯碳的性能对比实验证明了复合材料的合成大大改善了材料的充放电比容量、循环稳定性和倍率性能。而这些改进是因为复合材料形成的多孔碳基质可以有效地增强氧化锰纳米晶体之间的电连接,还作为一个弹性屏障来减轻氧化锰纳米晶体在反应过程中的体积膨胀,从而避免了负极材料的塌陷损毁。材料优异的孔隙结构和高达156.00m2 g-1的比表面积,增强了 MnO纳米晶体与电解质的相互接触,从而提高了电池的比容量。(2)在上一个实验的基础上,从分析影响复合负极材影响因素的角度出发,采用相同的水热法在热分解环节有意识通过使用不同的惰性气体保护,制备两种纳米线复合材料。在氩气中煅烧的命名为NWs-Ar,在氮气中煅烧的命名为NWs-N2。通过各项形貌表征和结构表征,发现NWs-Ar材料表面的氧化锰晶体颗粒比NWs-N2材料表面的氧化锰晶体颗粒更微小,且NWs-Ar的比表面积为200.6 m2g-1,比NWs-N2的149.7m2g-1高出34%。在电池性能测试中发现,NWs-Ar的首次放电比容量为2134.5 mAhg-1,大约是NWs-N2的(1336.3 mAhg-1)的1.6倍。而且NWs-Ar在更高电流密度下60次循环后显示出比NWs-N2(85.3%)更好的循环稳定性(93.1%),可逆容量是NWs-N2的1.2倍。结果表明,在制备碳-氧化锰复合负极材料的过程中,高温碳化过程中选用的惰性气体对材料最终的电化学性能也有着重要的影响。(3)水热法通常耗能高、产量低,为了达到简化实验步骤、节约能量以及更接近批量生产的目标,我们采用静电纺丝和高温碳化的方法制备了碳-氧化锰复合(MnO@C)纳米纤维负极材料,并验证了其作为负极材料的电化学性能。研究中还通过更换锰源验证了锰源对MnO@C纳米纤维负极材料性能的影响。实验中使用商用一氧化锰粉末作为锰源物质制备了碳-氧化锰复合纳米纤维,在0.5Ag-1时的首圈放电比容量为495.3mAhg-1,而其放电比容量在充放电循环100圈之后保持在413.4 mAhg-1。将锰源物质从一氧化锰粉末换为二氧化锰粉末之后,发现同样是在0.5 Ag-1的电流密度下,锰源为二氧化锰制作的负极材料的首次放电比容量提高到了 700.7mAhg-1,比一氧化锰制作的材料容量高出40.4%。而且在100圈的充放电循环之后,依然能展示比前者更加优异的循环稳定性。研究中还分别测试了两种材料的倍率性能,实验结果证明,两种负极材料都具有良好的倍率性能,而且在每组相同的电流密度下,以二氧化锰为锰源制备的负极材料比由一氧化锰作为锰源的负极材料的充放电比容量要高出200.0 mAhg-1左右。(4)为了进一步优化材料结构提高性能,我们在上一个实验的基础上,通过在聚丙烯腈(PAN)静电纺丝聚合物溶液中添加聚苯乙烯(PS)的方法,成功制备了多通道氮掺杂碳-氧化锰复合负极材料——MnO@N-C。在制作过程中,PS作为牺牲模板促成了碳复合纤维上多通道的形成,同时,PS的加入还一定程度上加速了材料中氮元素的脱出,降低了碳材料的氮掺杂量,从而进一步增强了氮元素对碳材料的改进作用。碳复合材料上的多通道的纳米结构大大改善了材料的导电性,使得材料获得了良好的电化学稳定性和倍率性能。在这些改善作用下,MnO@N-C在电流密度为0.5Ag-1的情况下,表现出高达1044.9 mAhg-1的可逆容量,而且在循环过程中,在相同的电流密度下,经历100圈的充放电循环之后,MnO@N-C仍能保持最初比容量的97.7%,循环300圈之后,电池的充放电比容量依然维持在83.0%。
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