【摘 要】
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全球每年会产生大量的餐厨废油,经过反复的高温油炸,油脂中的小分子营养物或被挥发或聚合成大分子有害物质,并且含有大量的重金属、酮类、酚类、多环芳烃等致癌物。当今世界餐厨废油主要处理手段有填埋、焚烧等,均有较大的环境风险。因此,探索全新的餐厨废油处理方式,避免潜在的环境污染和危害,刻不容缓,非常关键!当今世界的制氢方式主要是以化石燃料为原料,制氢过程中会产生大量的温室气体以及SO2、NOX等严重污染气
【基金项目】
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河南省科技攻关项目(项目编号162102210233):煤高效清洁燃烧及CO2和SO2协同在线控制关键技术研究;
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全球每年会产生大量的餐厨废油,经过反复的高温油炸,油脂中的小分子营养物或被挥发或聚合成大分子有害物质,并且含有大量的重金属、酮类、酚类、多环芳烃等致癌物。当今世界餐厨废油主要处理手段有填埋、焚烧等,均有较大的环境风险。因此,探索全新的餐厨废油处理方式,避免潜在的环境污染和危害,刻不容缓,非常关键!当今世界的制氢方式主要是以化石燃料为原料,制氢过程中会产生大量的温室气体以及SO2、NOX等严重污染气体。为了实现餐厨废油的高效回收、清洁利用以及高纯氢气的批量生产,新兴的化学链重整技术是未来重要的发展方向,具有极大的学术研究意义,环境保护价值和工业应用前景。鉴于餐厨废油含有大量杂质与异物,不利于化学链重整反应机理研究,故本文采用餐厨废油主要成分三油酸甘油酯做为模型化合物(下文统称为餐厨废油,WCO),并自行搭建了多功能高温固定床反应器,在高温固定床上测试了餐厨废油的热解特性。随后,采用溶胶凝胶燃烧合成法(SGCS)制备了高催化活性的CuFe2O4金属复合氧载体,进一步进行化学链重整实验研究,着重研究了温度、氧载体过量系数和餐厨废油水含量对气体产生特性的影响,并针对CuFe2O4氧载体对甲烷分解催化活性较差的不足,进行掺杂活性金属和负载惰性载体改性实验。主要研究内容与结果如下:首先,在水平固定床上进行餐厨废油的高温热解实验做为基础和对照,结果表明,产生的气体以CH4为主,并伴随少量的CO、CO2和H2,碳转化率和产氢率都较低。氢气程序升温还原实验(H2-TPR)表明,溶胶-凝胶燃烧合成法生产的尖晶石型CuFe2O4复合氧载体Cu-Fe之间的强相互作用造成还原峰向低温区偏移,还原性增强;扫描电镜(SEM)结果分析表明,CuFe2O4呈现出孔隙复杂结构,有利于与燃料充分接触。X射线衍射(XRD)分析表明,溶胶-凝胶燃烧合成法制备的氧载体,成分较为纯净,只有少量的离散相,效果较好。随后,将制备得到的CuFe2O4复合氧载体用于餐厨废油的化学链重整实验评估,着重研究反应温度、餐厨废油含水量、氧载体过量系数以及化学链氧化还原次数对于化学链重整特性的影响,确定最佳工况,揭示H2产生的反应机理。试验结果表明,在900℃,餐厨废油含水量40wt.%,氧过量系数为0.8的条件下,展现出良好的重整特性,并在多次氧化还原过程中展现出较高的循环稳定性。上述实验表明,CuFe2O4催化分解甲烷过程中,易导致在循环过程中发生积碳和烧结,损害氧载体的循环反应性能。因此,采用溶胶-凝胶燃烧合成法制备5wt.%和10wt.%的Ni O掺杂改性的氧载体,H2-TPR表明,掺杂混合氧载体具有更高的还原活性。基于高温固定床上对改性氧载体参与的化学链重整实验进行评估,结果表明:在10wt.%Ni O掺杂改性的CuFe2O4表现出更高的碳转化率和产氢率,并揭示了最佳反应工况与反应机理。在5次循环实验中,10wt.%Ni O-CuFe2O4氧载体循环性降低不明显,具有更强循环稳定性。最后,为了实现氧载体的充分利用,采用多孔Ca O材料为富氢气体催化剂和惰性载体,制备了不同Ca O负载掺杂的氧载体,并对Ca O掺杂氧载体餐厨废油化学链重整特性进行探究。研究表明,当Ca O做为载体时,能够在氧载体表面暴露更多的活性金属,从而提高氧载体的反应活性。但是过量的Ca O附着在氧载体表面会引起氧载体反应性能的下降,Ca O和氧载体质量比1:1时表现出最好的重整效果。总之,通过研究餐厨废油化学链重整过程中不同气体组分的演化及CuFe2O4氧载体的作用机制,并在此基础上对餐厨废油的定向转化条件和CuFe2O4中高催化活性金属高效利用途径的探索,有望实现餐厨废油化学链重整过程中,氢气的高效产生,对于实现餐厨废油的无害化利用和化学链技术的应用推广具有一定的学术研究价值和参考意义。
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