淀粉纳米颗粒的制备、改性及其与石墨烯的复合研究

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纳米材料一直是国内外研究的热点,而淀粉作为自然界最为丰富的可再生天然高分子聚合物之一,由淀粉制备的纳米颗粒因具有可再生性、低廉的价格、良好的生物安全性、生物相容性和生物降解性而被广泛用于许多领域。研究淀粉纳米颗粒(starch nanoparticles,SNP)对淀粉的应用推广及丰富纳米材料有着极大的意义。本文以淀粉纳米颗粒为主要研究对象,研究其制备方法,以提高淀粉纳米颗粒的制备速率。研究双醛改性过程对淀粉纳米颗粒性质的影响,以期探究制备和改性对淀粉纳米颗粒的协同作用。同时将淀粉纳米颗粒和双醛淀粉纳米颗粒应用到石墨烯中,研究其对石墨烯性质的影响,尤其是感应、储能和吸附性能,赋予淀粉纳米颗粒更广泛的研究方向和更丰富的研究内容。(1)本文采用盐酸与硫酸混合制备淀粉纳米颗粒(starch nanocrystals,SNC),然后与硫酸酸解进行对比。研究发现,在总氢离子浓度相同时(6.32 mol/L),混合酸制备淀粉纳米颗粒的速率远高于硫酸酸解,并且随着混合酸中盐酸含量的增加,制备的速度也会增加。当硫酸和盐酸提供H离子浓度的比例1:1,仅用1 h就能制备出淀粉纳米颗粒,并且水解率达到了95.38%,是硫酸水解9 d的水解程度,水解速度提高了200多倍。混合酸法制备的淀粉纳米颗粒与硫酸法制备的淀粉纳米颗粒在颗粒形貌、基团结构和表面元素变化等方面没有明显区别。但结晶结构的变化有所不同,当硫酸和盐酸提供H离子浓度的比例1:1水解淀粉超过1 h时,淀粉的结晶结构会向V型结构转变,并且随着水解时间的增加最终转变为V型。研究颗粒的粒径分布发现,盐酸的参与不仅能降低制备时间,同时最终的纳米颗粒粒径也会更小。但乳化实验研究发现,盐酸含量过高制备的淀粉纳米颗粒所制备皮克林乳的稳定性较差。因此在利用盐酸与硫酸混合法制备淀粉纳米颗粒时,虽然盐酸含量的增加会提高制备效率,但过高的盐酸含量会导致结晶结构的转变,并且乳化性能下降。(2)本文通过淀粉纳米颗粒与还原氧化石墨烯(reduce-graphene,r GO)复合制备复合膜,实验结果发现淀粉纳米颗粒能够很好地分散在石墨烯中。同时淀粉纳米颗粒的引入对石墨烯的结构、热力学性质和表面元素等都有较大的影响。由于淀粉纳米颗粒本身具有较为优异的机械性能,石墨烯添加了10%的SNC之后,RGO膜的拉伸强度有所增加,从原来的6.96 MPa增加到8.50 MPa,但断裂伸长率有所下降,从2.42%下降到2.23%。随着淀粉纳米颗粒的增加,复合膜断裂伸长率随之降低。因此在感应测试时,采用含量为10%的淀粉纳米颗粒复合膜(10%reduced graphene-starch nanocrystals,10%RGO-SNC)。感应实验发现,10%RGO-SNC对温度、湿度、弯曲和拉伸等形变和溶液都有很强的感应,因此本文制备的10%RGO-SNC在运动、健康监测等方面都具有一定的潜力。(3)本文采用了两种方法制备双醛淀粉纳米颗粒。以便研究制备方法和改性对淀粉纳米颗粒的协同影响。双醛淀粉(dialdehyde starch,DAS)经过糊化-醇沉后制备出的双醛淀粉纳米颗粒(dialdehyde starch nanoparticles,DASNP)的直径要小于酸水解淀粉制备出的淀粉纳米颗粒经过高碘酸钠氧化后制备得到双醛淀粉纳米颗粒(dialdehyde starch nanocrystals,DASNC)。双醛改性后,淀粉纳米颗粒的稳定性和分散体得到了改善,同时颗粒直径也会变小。X射线衍射结果表明,氧化后不会破坏酸解法制备的淀粉纳米颗粒的结晶晶型。红外光谱测试发现,DASNC和DASNP都出现了羰基的峰。乳液实验表明,SNC和DASNC都表现出制备Pickering乳液潜力。而SNP,DASNP制备的乳液稳定性很差。可以看出,淀粉纳米颗粒的制备方法和改性对淀粉纳米颗粒的性质有较大的影响。(4)本文以维生素C为还原剂,将氧化石墨烯(graphene oxide,GO)与酸解法制备的双醛淀粉纳米颗粒复合制备出了高度多孔、机械性能强的可压缩气凝胶(reduced graphene-dialdehyde starch nanocrystals,SRGO)。混合气凝胶可用作超级电容器电极和高效的吸附剂。通过SEM、TEM、FT-IR、拉曼、XPS和TGA的实验发现,DASNC成功的引入到了石墨烯中。在DASNC附着在还原氧化石墨烯(RGO)后,气凝胶骨架变得更加坚固,同时有更高的机械性能。DASNC可以有效地防止石墨烯纳米片之间的不可逆自堆叠,因此提高了石墨烯的电化学性能。添加了DASNC之后,石墨烯比电容从198F·g-1增加至316 F·g-1。吸附实验结果表明,由于高度多孔的结构和高比表面积,SRGO对罗丹明B(RB)和结晶紫(CV)具有较高的吸附能力。SRGO对RB和CV的最高吸附量分别为539 mg/g和318 mg/g,略高于其它石墨烯复合材料对RB和CV的吸附。吸附动力学的结果表明,在吸附过程中,混合气凝胶和染料污染物之间存在化学吸附。
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