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由于具有未充满的d电子层结构,过渡金属团簇往往表现出体材料不具备的奇异的磁学性质,鉴于其在磁信息存储材料、电子自旋器件领域的潜在应用而被广泛研究。其中,13原子过渡金属团簇相比于相邻团簇具有较高的稳定性,在时间飞行质谱实验中有较高的获得几率,而且13原子可以构成最小的二十面体,这一高对称性的结构往往具有与相邻团簇不一样的性质,所以13原子过渡金属团簇是团簇研究的一个热点。实验测得Mnn团簇的原子平均磁矩在n=13处出现局域最小值,理论研究也表明团簇Mn13团簇内原子磁矩之间呈现反铁磁性耦合,导致其原子平均磁矩约为0.23 μB,远远小于孤立Mn原子的自旋磁矩。通过什么样的方式可以改变Mn原子磁矩间的耦合方式,使Mn13团簇成为具有巨大自旋磁矩的磁性超原子,引起了理论研究者的研究兴趣。随着团簇磁性检测实验技术的不断进步,主要是X射线磁性圆二色谱实验,实现了将自由团簇的自旋磁矩和轨道磁矩对总磁矩贡献的分离,为团簇轨道磁矩和磁各向异性的理论研究提供了实验依据。铁磁性金属Fe、Co和Ni作为经典磁信息存储材料的主要组成,一直备受人们关注,通过掺杂具有较强自旋-轨道耦合效应的4d/5d原子以提高团簇的轨道磁矩和磁各向异性能,分析团簇组成及轨道间自旋-轨道耦合作用与磁各向异性能间关系,对推进团簇在高密度磁信息存储等领域的实际应用有着重要的理论意义。本论文中,我们运用密度泛函理论方法,通过对Mn13团簇进行掺杂和核壳化以实现对自旋磁矩的调控,进而获得巨磁性超原子;为了探究自旋-轨道耦合效应与团簇结构和磁性间关系,对13原子Fe-Pt、Co-Pt、Ni-Pt和Co-Rh合金团簇的磁性进行了系统的理论研究,分析团簇的自旋磁矩、轨道磁矩、磁各向异性能与自旋-轨道耦合作用间关系。本论文的主要内容如下:1.TM@Mn12@Au20(TM=Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd 和 Pt)团簇的磁性对Mn13团簇同时进行了中心原子替代性掺杂和内包含于Au20笼,形成三层嵌套结构,通过密度泛函理论对 TM@Mn12@Au20(TM=Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd 和 Pt)团簇的磁性做了系统的研究,为了对比,TM@Mn12(TM=Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd和Pt)团簇也进行了结构优化和能量计算。将TM@Mn12内置于Au20笼内的内嵌能De均为正值,表明TM@Mn12团簇易于内置于Au20笼内形成稳定的三层核壳结构;与Mn13团簇相比,TM@Mn12@Au20(TM=Fe,Co,Ru,Rh,Pd和Pt)团簇的总磁矩得到增强,其中中心原子Fe掺杂后形成了具有巨磁性的超原子,团簇的总自旋磁矩高达52 μB,磁矩增强最大。对团簇内原子间平均距离的计算表明,Au20的外壳有助于增大中心过渡金属原子和Mn原子(TM-Mn)及中间层Mn原子之间(Mn-Mn)的平均距离,使得原子间自旋磁矩由反铁磁性耦合向铁磁性耦合转变,进而引起磁矩增强。2.自旋-轨道耦合效应对ConRh13-n(n=0-13)团簇的结构和磁性的影响运用密度泛函理论,对ConRh13-n(n=0-13)团簇进行了系统的线性(GGA+U)和非线性磁性(GGA+U+SOC)的研究。团簇的基态构型随着n值的增大,经历了从DSC到ICO,最后为HBL的变化,计算中考虑自旋-轨道耦合效应对结构和自旋磁矩没有明显的影响,Co原子数为1-9时,团簇的总自旋磁矩趋于常数21 μB,原因有二:相似的几何构型,不同原子比例下,原子的总配位数相同;Co、Rh原子的价电子构型相似;考虑自旋-轨道耦合效应的非线性磁性的计算表明:ConRh13-n(n=0-13)团簇的轨道磁矩约为相应自旋磁矩的7-13%,其中CoRh12和Co11Rh2团簇的轨道磁矩具有较高的各向异性,这与分子轨道各向异性程度、团簇结构对称性及原子轨道间成键强度相关;Co4Rh9、Co5Rh8和Co9Rh4团簇具有相对较高的磁各向异性能。以Co3Rh10团簇为例分析了自旋-轨道相互作用对磁各向异性能的贡献,Rh原子内d轨道间相互作用对磁各向异性能做主要贡献,其中dz2-dyz轨道间相互作用的贡献为7.48 meV,是磁各向异性能的最主要来源。3.十三原子Fe-Pt、Co-Pt和Ni-Pt合金团簇的自旋-轨道耦合作用与磁各向异性能的理论研究通过考虑自旋-轨道耦合效应,对FenPt13-n、ConPt13-n和NinPt13-n(n=0-13)团簇进行了非线性的磁性研究。结果表明,掺杂Pt原子后,铁磁性元素原子Fe、Co和Ni的原子平均自旋磁矩均得到了提高,团簇自旋磁矩的各向异性程度很小;Fe-Pt体系的轨道磁矩表现出最强的各向异性,其中,当n=1,2,8和9时,FenPt13-n团簇的轨道磁矩各向异性程度相对较高,与此相对应,Fe2Pt11,Fe8Pt5和Fe9Pt4团簇具有相对较高的磁各向异性能,但Co-Pt、Ni-Pt体系中并未出现类似的完全对应关系;Fe-Pt体系具有相对较高的磁各向异性能,其中Fe8Pt5的磁各向异性能最高,易磁化轴为x方向,在磁化方向x与z之间的各向异性能ΔEx-z为29.21 meV;对Fe8Pt5团簇内轨道间的自旋-轨道耦合作用对磁各向异性能的贡献进行了分析,发现Pt原子的dxy-dx2-y2轨道间及dxz-dz2轨道间相互作用的贡献是Fe8Pt5团簇总磁各向异性能的主要来源。