镍基材料的设计及其在水系镍锌电池中的性能研究

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随着便携式电子产品的普及,具有高比容量、安全性和长循环寿命的储能装置仍然是一个研究热点。水系镍-锌电池(NZBs)因其较低的生产成本、使用不可燃的水系电解质和丰富的原材料而受到越来越多的关注。同时,电极材料的其他特性,如电化学活性、比表面积、容量、能量/功率密度和循环稳定性等,在电池性能中起着重要作用。迄今为止,许多镍基材料,如氢氧化镍、氧化镍、硫化镍及其与碳材料的复合材料已被广泛研究作为镍-锌电池的正极材料。在这些化合物中,氢氧化镍作为一种很有前途的电池正极材料得到了广泛的研究。其中,β-Ni(OH)2具有较高的体积密度和稳定性,在碱性溶液中充电时直接转变为β-NiOOH而不会出现明显的体积膨胀,有利于保持良好的循环性能。金属有机框架(MOF)材料是一类由金属离子/簇和有机连接体构成的多孔结晶材料,具有可调的孔径和开放的金属位点,是作为电极材料的有前途的候选材料。其中,双/多金属MOF-74材料富含潜在的路易斯酸性活性位点,为提高电化学性能提供了可能,尤其是作为水系镍-锌电池的正极材料。本文通过几种不同的合成策略,制备了单晶β-Ni(OH)2和一系列基于Ni-MOF-74的复合材料,并进一步对其在水系镍锌-电池中的性能进行了系统研究。主要研究工作包括:1.采用一步水热法,研究了不同反应物浓度得到的不同形貌和尺寸的β-Ni(OH)2在水系镍-锌电池中的电化学性能差异。研究发现,高浓度下得到的单晶β-Ni(OH)2准纳米立方体具有更小的尺寸和更多的(001)极性晶面,活性晶面的增多和电导率的提升使其表现出理想的面积比容量(在0.36mA cm-2下,0.34mAhcm-2),理想的面能量/功率密度(0.592mWhcm-2,5.612mWcm-2)和循环稳定性(500次循环后容量保持率为80.7%)。2.采用一步溶剂热法,将导电碳布(CC)与MOF-74复合,并通过金属掺杂策略利用多金属协同效应原位合成了一系列基于Ni-MOF-74的MOF-74家族,包括单金属Ni-MOF@CC、双金属 NiM-MOF@CC(M=Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+)和多金属NiCoM-MOF@CC(M=Mn2+,Zn2+,Al3+,Fe3+)。此外,在不破坏原有拓扑结构的情况下调整Co2+离子的掺杂比例,优化后Co/Ni比例为1的NiCo-MOF@CC表现出高的电化学稳定性(6000次循环后保持率83.0%),理想的比容量(在5mA cm-2时为1.77 mAhcm-2)以及高面能量密度(2.97 mWh cm-2)。3.利用氨基酸引入MOF材料可以有效调节材料表面的电子分布和电荷密度的优势,调控MOF生长以实现电极材料的改性。采用一步溶剂热法在碳布上成功将含有氨基的L-丙氨酸引入Ni-MOF@CC和双金属NiCo-MOF@CC复合材料。研究发现,调整氨基酸的添加比例,当水杨酸:L-丙氨酸=2:1时,可以获得理想尺寸和高的稳定性。电化学测试结果表明,Ni1Co1-MOF@CC-N(NCM@CC-3-N)材料具有理想的比容量(1.16 mAh cm-2 at 2 mA cm-2),而 Ni1Co0.25-MOF@CC-N(NCM@CC-1-N)材料具有更高的循环稳定性(5000次循环后保持率65.58%)。
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