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超支化聚合物是一类骨架结构高度支化、外围带有大量官能团的聚合物。与线型聚合物相比,它具有官能团数量多、粘度低、无结晶、溶解性好等性质;而与完美的树状聚合物相比,超支化聚合物合成过程则更为简便。鉴于以上原因,超支化聚合物在各类功能材料中有着非常广泛的应用。超支化聚合物的特异性质源于其特殊的拓扑结构,本文开展基于超支化聚合物拓扑结构分析与控制合成方面的研究。首先,利用拓扑学的观点,将超支化聚合物的大分子结构进行拓扑分析,经过理论分析得到超支化聚合物各个组成单元与分子内环化结构数之间的定量关系式,以此为基础,提出新的物理参数和方法来定量表征超支化聚合物的分子内环化等拓扑特征,最后,提出控制超支化聚合物分子内成环的合成方法。论文主要研究内容和结论概括如下:(1)Am+Bn型超支化聚合物拓扑结构分析以普适的Am+Bn型超支化聚合物为研究对象,根据含有官能团的类型和数量将聚合物的结构单元进行划分,将链增长和分子内成环同时纳入理论分析范围,利用逐步构造法和官能团-共价键平衡法分别推导了超支化聚合物结构单元与分子内环化结构之间的定量关系。以此为基础,在国际上首次提出平均环化结构数(ANC)和环均分子量(MC)来表征Am+Bn型超支化聚合物的分子内环化特征,并通过Am+Bn型模型聚合物验证了拓扑分析结果。以A2+B3型超支化聚碳硅烷为模型聚合物,采用29Si NMR和SEC-MALLS相结合的方法成功测定了超支化聚合物的ANC和MC值,实现了对A2+B3型超支化聚合物环化结构的定量表征。通过对比ANC和MC值发现A2+B3型超支化聚碳硅烷都含有一定量的环化结构,相比于1:1的投料比,2:1的投料比更容易导致分子内成环反应。(2)A2+B3型超支化聚合物拓扑结构定量表征在Am+Bn型超支化聚合物拓扑结构分析的基础上,对其中A2+B3型超支化聚合物进行典型分析,由于其具有支化和环化双重结构特征,支化度(DB)无法反映其分子环化特征,我们提出利用环化指数(CI)来判断聚合物分子内环化程度,利用端基指数(TI)来综合衡量聚合物的拓扑结构。A2+B3型聚碳硅烷、聚酯模型聚合物分析表明:CI清晰地揭示A2+B3型超支化聚合物的环化特征,相比于DB,TI更能反映A2+B3型超支化聚合物真实拓扑结构。通过对比含有不同柔性间隔单元的超支化聚合物发现,含有刚性间隔单元的超支化聚合物分子内环化程度较低。(3)ABn型超支化聚合物拓扑结构分析对于ABn型超支化聚合物,拓扑结构分析发现其分子内环化结构可以忽略不计,其端基含量(CT)依赖于ABn单体上B官能团的数目(n)和总的聚合度,与支化度无关。由此,提出了ABn型超支化聚合物端基含量的定量表达式,即根据已知的n和线型结构单元的分子量(MA0B(n-1))的值可以直接计算ABn超支化聚合物的端基含量。以AB2型聚酯为模型聚合物,分别采用公式法、NMR法和滴定法来测定其羟值端基含量,对比发现公式法具有准确、简便、快速的优点。(4)A2+B3型超支化聚合物分子内环化反应的合成控制含有刚性间隔单元的A2+B3型超支化聚合物分子内环化程度低,以此为依据,提出通过向超支化聚合物分子骨架中引入刚性单元以限制其分子内成环现象的控制合成方法。通过设计合成含二硫键的A2单体,以一价铜催化叠氮炔-基“点击化学”反应合成A2+B3型超支化聚合物,将二硫键和三唑环同时引入超支化聚合物分子中,制备了具有还原刺激响应性和分子内环化反应受限的超支化聚三唑酯。三唑环的引入可以有效地限制聚合反应中的分子内成环,有利于制备结构规整超支化聚合物;二硫键的引入赋予超支化聚三唑酯还原响应性,在二硫苏糖醇还原作用下,超支化聚三唑酯可以在10-14小时内完全解离。