含磺酸基醌类配体金属配合物的合成与性能研究

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醌类化合物因为醌羰基独特的氧化还原特点而在很多领域比如储能、医药、催化、分子探针等,具有重要的应用潜力。含醌类配体的配合物在这些领域也具有潜在的良好应用前景,然而此类配合物相关的研究还不多见,尤其是关于含醌类配体配合物物理、化学性质的研究更是少见。本文中,我们选取了含有磺酸基的蒽醌配体,合成了其过渡金属系列和镧系金属系列的配位化合物,通过X-射线单晶衍射确定了相关配合物的结构,进一步研究了这些配合物作为荧光探针对于pH值、重金属离子等的识别和检测作用,发现了一种可作为pH值荧光分子开关的配合物,发现了两种可作为荧光分子探针高效、高选择性地检测溶液中Fe3+的配合物。同时,我们也探索了一些配合物作为催化剂催化重要有机化学反应的功能。在此基础上,我们对此类配体进行了进一步拓展,合成得到了上述配体的还原态氢醌配体,合成了新的磺酸基菲醌配体,相关配位化合物的合成工作正在进行当中。我们合成了基于蒽醌-1,8-二磺酸(H2L1)的一系列过渡金属配合物,通过X-射线单晶衍射确定了它们的结构,这些配合物包括:[Cu(L1)(H2O)4]2(3),{[Mn(H2O)6]·[Mn(L1)2(H2O)2]}(4),{[Mn(L1)(H2O)2(CH3OH]·(CH3OH)}2(5),[Co(L1)(H2O)(CH3OH)3]·(CH3OH)(6),{[Co(L1)(H2O)2(CH3OH)]·(CH3OH)}2(7),[Ni(L1)(H2O)(CH3OH)3]·(CH3OH)(8),[Ni(L1)(H2O)(CH3OH)3](9),[Zn(L1)(H2O)(CH3OH)3]·(CH3OH)(10),{[Zn(L1)(H2O)2(CH3OH]·(CH3OH)}2(11),[Zn(L1)(H2O)3(CH3OH)](12),[Ag2(L1)(CH3OH)]n(13),[Ag4(L1)2]n(14)。通过配合物的晶体结构的分析发现,这一系列配合物中存在着广泛的氢键和π-π堆积等弱相互作用,这些弱相互作用在构建超分子立体结构方面起到了重要作用。配合物[Cu(L1)(H2O)4]2(3)在不同的pH值区间具有完全不同的荧光响应,可以用作pH响应荧光分子开关;配合物{[Mn(H2O)6]·[Mn(L1)2(H2O)2]}(4)在苯炔催化氧化生成苯二酮的反应中显示出良好的催化效果。我们合成了蒽醌-1,8-二磺酸根配体的一系列镧系金属离子配合物,通过X-射线单晶衍射确定了它们的结构:{[La2(L1)3(H2O)6]·(H2O)}n(15),{[Ce2(L1)3(H2O)6(CH3OH)]·(CH3CH2OH)}n(16),[Gd(L1)(H2O)5(NO3)]·(H2O)(17),[Sm(L1)(H2O)5(NO3)]·(H2O)(18)。和该配体的过渡金属配合物一样,其镧系金属离子的配合物中也存在多样化的氢键和π-π堆积等弱相互作用,构建了复杂的3D超分子体系。配合物17和18具有完全相同的单晶结构,是异质同晶。对配合物荧光性质的探究显示配合物17对Fe3+离子具有选择性极高、灵敏度良好的的荧光响应,可作为Fe3+离子的荧光分子探针。其典型特点包括:该探针是增强型荧光分子探针,而已报道的无机Fe3+离子荧光分子探针基本都是猝灭型的;该探针选择性极好,几乎不会受到其他离子的干扰,尤其是Fe3+离子荧光分子探针中普遍存在的干扰离子Al3+对该探针完全没有干扰。鉴于磺酸基取代醌类配体配合物在荧光分子开关/探针方面以及有机催化方面展示出的良好潜力,我们还进一步合成了几个相关的磺酸基取代醌类配体,以期待进一步拓展该体系配合物的性能研究,目前该研究还在进行当中。
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