新型低温Claus尾气加氢脱硫催化剂的研究

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利用Claus工艺从工业废气(如石油炼制、天然气净化及焦化等)中回收硫磺已得到广泛的应用。Claus反应受热力学及工艺条件的限制,硫磺回收率一般不超过97%,因此其尾气需要经过处理才能排放。其处理方法之一是将Claus尾气中的SO2经过催化加氢还原为H2S后再通至Claus装置循环利用。目前,其采用的加氢催化剂一般为CoMo/γ-Al2O3,这种催化剂的使用温度较高(260~320℃)、价格也较贵,因此寻找活性更高以及更为廉价的Claus尾气加氢催化剂逐渐受到重视。本文首先以γ-Al2O3为载体,考察了一系列常见的具有加氢活性的过渡金属元素及其负载量对SO2加氢生成H2S的催化活性,并通过H2-TG和XRD等表征手段对这些催化剂的活性差异进行了解释;然后对掺杂的Ni基催化剂在预硫化前、催化反应前后的物相进行研究;考察了Ni/Al比和焙烧温度对其活性和催化剂中NiO存在状态的影响。通过上述实验,本文得到以下结论:(1)一系列负载于γ-Al2O3载体上的过渡金属催化剂的催化活性按大小可以分为四组:Ni、Co、Fe>Mo、W、Cu>Cr>Zn、Mn。Ni催化剂在反应后具有更多高活性的富硫活性相,因此相对于Co、Fe催化剂具有更高活性。(2)浸渍法制备的A-NiX/γ-Al2O3催化剂在WHSV=6000ml·h-1·kg-1、SO2浓度=0.5Vol.%、H2/SO2=6的反应条件下,将SO2完全转化为H2S的最低温度为260℃,活性高于某商品CoMo/γ-Al2O3催化剂;同时在10%H2S+N2气氛、400℃的条件下预硫化更有利于提高其活性。(3)Ni基催化剂的活性相随着反应温度和反应气氛的变化而变化。在240℃以上进行反应时,Ni基催化剂的主要活性相为NiS2和NiS的混合相,随着温度的降低,NiS转化为NiS2,到240℃时通过XRD表征只能检测到NiS2。(4)制备的掺杂A-NiO-Al2O3催化剂,Ni物种得到较好的分散,因此具有很高的催化活性,其将SO2完全转化为H2S的最低温度为220℃。(6)在SO2加氢反应中通入30%水蒸气后,Ni基催化剂活性有所降低,但停止通水后,催化剂活性能够恢复;经过150h不间断反应,催化剂的活性未见衰退。
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