多巴胺化组装体的构建、功能化及应用

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自组装材料在药物释放、传感器、自修复材料等诸多领域已有了广泛的应用,随着应用研究的不断深入,对组装体功能化的要求也越来越高。如何开发一种具有普适性、简易性的组装体功能化方法,已经成为当前科研人员普遍关注的问题。本论文提出了一种实现组装体表面多功能化的新方法,将多巴胺的功能化特性与自组装相结合,构筑多巴胺化组装体,用蛋白质、DNA、金属纳米颗粒等对多巴胺化组装体进行表面功能化修饰,并初步研究了这些功能性组装体的应用。论文共分四部分,其主要内容和结论概括如下:1.多巴胺化聚合物囊泡的自交联和表面功能化研究将超支化多臂聚醚分子HSP的端羟基通过对甲基苯磺酰氯的活化而接枝上多巴胺分子,制得HSP-DA聚合物。HSP-DA可以在水中自组装形成囊泡。通过调节组装液的pH至8.0,可以促使囊泡表面的多巴胺发生自聚,从而实现囊泡自交联。通过动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜的表征证明得到HSP-PDA交联囊泡(CV),并发现其在66.7%的乙醇水溶液中能保持稳定,稳定性得到大幅度提高。将牛血清白蛋白(BSA)、DNA、meso-2,3-二巯基丁二酸钠溶液分别与交联囊泡溶液直接共混搅拌,通过紫外-可见光(UV-vis)吸收光谱、红外光谱、荧光显微镜和zeta电位的表征证明得到了分别由BSA、DNA、羧基表面接枝的功能化囊泡,同时揭示了相应的机制。2.贵金属纳米颗粒杂化囊泡的制备及拉曼增强效果研究以HSP-PDA交联囊泡为模板,分别与已制得的金纳米颗粒(AuNPs)、银纳米颗粒(AgNPs)直接混合,通过UV-vis吸收光谱和TEM表征证明分别得到了金纳米颗粒杂化囊泡AuNPs@CV和银纳米颗粒杂化囊泡AgNPs@CV。对AuNPs@CV和AgNPs@CV进行了拉曼光谱表征,发现这两种杂化囊泡都具有明显的表面增强拉曼散射(SERS)效应,可以显著增强囊泡组成分子的拉曼信号,从而实现囊泡组份的检测。以罗丹明6G为SERS模型分子,将杂化囊泡AuNPs@CV和AgNPs@CV分别与罗丹明6G(浓度10-7 mol/L)混合,得到了显著增强的特征拉曼信号,证明二者均具有显著的SERS效应,适用于探针分子的拉曼光谱检测。同时,还发现AgNPs@CV的SERS效应比AuNPs@CV略强,因此我们进一步将AgNPs@CV用于水溶液中孔雀石绿、甲基橙、苏丹红-1等常见小分子染料的痕量检测,发现其具有显著的SERS效应,适用于这些常见小分子染料的痕量检测。3.聚多巴胺微胶囊的制备及应用研究以HSP-DA囊泡为模板,将HSP-DA囊泡与多巴胺混合,通过诱导溶液中游离的多巴胺分子在囊泡表面的聚集和聚合来制备聚多巴胺(PDA)胶囊。通过TEM、SEM和光学显微镜表征,发现当HSP-DA与DA·HCl的用量比为1:1(g/g)时可以得到稳定的PDA胶囊。用PDA胶囊直接还原HAuCl4,通过UV-vis吸收光谱和能量色散谱分析,证明HAuCl4被还原生成了AuNPs;通过TEM、SEM对其形貌进行的表征,发现AuNPs密集排布在胶囊的表面,形成杂化胶囊Au@Capsule。通过拉曼光谱表征发现杂化胶囊Au@Capsule在溶液中具有显著的SERS效应。此外,在真空管式炉中350-700°C下将PDA胶囊进行高温碳化处理生成碳材料。产物通过拉曼光谱、X射线衍射、SEM、场发射透射电子显微镜(FE-TEM)的表征证明碳化产物基本保持了球形结构,但是未能形成有效的多孔结构。4.多巴胺化小分子胶束的制备和表面功能化研究将吐温60分子的羟基通过对甲基苯磺酰氯的活化接枝上多巴胺分子,制得TDA分子。将TDA分子以5 mg/mL的浓度分散于水中,通过DLS、TEM表征证明其可自组装形成球形胶束。调节体系pH=8.0触发多巴胺自聚,通过DLS、TEM、UV-vis吸收光谱的表征证明制备得到了交联的PTDA胶束。将DNA与PTDA胶束溶液直接共混搅拌,通过UV-vis吸收光谱、红外光谱的表征,证明制得了DNA表面功能化的胶束。以PTDA胶束为模板,通过原位还原HAuCl4的方法制备AuNPs表面功能化的杂化胶束AuNPs@PTDA。通过TEM和UV-vis吸收光谱的表征,发现当HAuCl4:PTDA=0.2(g/g)时,可以制得较规则的AuNPs杂化胶束。将上述AuNPs@PTDA杂化胶束用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚(4-NP)的反应,发现其具有较高的催化活性。进一步对AuNPs@PTDA杂化胶束进行了拉曼光谱表征,发现其水溶液具有明显的SERS效应,可以增强胶束组成分子的拉曼信号,从而实现胶束组份的检测。
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