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电解水制氢是一种简单的氢气制备技术,但是直接电解水的能垒比较高,需要提供较大的外部电压才能发生有效的水分解反应。因此,从节约成本、提高能量转换效率的角度考虑,需要开发高效的电极催化剂降低反应的能耗,提高产氢效率。其中,以贵金属Pt,Pd和贵金属氧化物IrO2,RuO2为代表的材料分别是高性能的电解水析氢和析氧反应催化剂。但是储量稀少,价格昂贵直接限制了它们的规模化使用,所以研究开发基于非贵金属的电解水电极催化剂材料具有重要的意义。钴钼二元金属氧化物是一种廉价环保的材料,且广泛应用于碱性条件下电解水阳极析氧反应催化剂中。但是,受本征活性和导电性的限制,其作为电解水析氢反应的催化剂时性能差。为了提高这种材料的析氢催化活性,拓宽其在电解水技术中的应用,本论文以该二元过渡金属氧化物为研究对象,围绕其表面结构变化与性能变化的关系开展了实验和理论研究,建立了催化剂结构与性能的关联性。具体研究成果如下:首先,通过水热的方法制备一种钴钼二元金属氧化物的水合物（CoMoO4?nH2O）,然后在氢氩混合气氛中进行不同温度的热处理。电化学性能测试结果表明:热处理温度为450℃时,催化剂具有最佳的活性,达到10mA?cm-2的电流密度只需要25mV的过电位。通过材料结构的相关表征以及相应的理论计算,我们分析得到催化剂具有高活性的原因有以下三个:其一,CoMoO4?nH2O在还原性气氛中经过热处理以后,表面析出金属钴（Co）的纳米颗粒,与基底氧化物（Co2Mo3O8）构成了具有协同催化效应的活性位点,从而提高了催化剂的本征活性;其二,基底氧化物表面在析出金属钴纳米颗粒的同时产生了一定量的结构缺陷,这种结构缺陷有助于提高基底氧化物的导电性进而提高催化活性;其三,纳米结构化以及在热处理过程中结晶水的脱离导致多孔结构的形成使得催化剂具有较大的比表面积,从而可以暴露更多的活性位点。在第一份工作中我们发现,电极催化剂的活性随热处理温度的升高先增加后降低。进一步地,我们通过实验和理论计算的结合,详细地研究了CoMoO4?nH2O在不同温度热处理后活性变化的原因。经过对电化学性能测试,结构表征和理论计算结果的综合分析,我们得出如下结论:（1）随热处理温度的升高,过渡金属氧化物的表面会先后析出金属钴（Co）,钴钼合金（Co3Mo）,金属钼（Mo）,并与形成的氧化物构成不同的协同催化活性位;（2）金属钴（Co）因具有合适的氢吸附能而有利于催化剂本征活性的提高,而钴钼合金（Co3Mo）和金属钼（Mo）因具有较强的氢吸附能而使催化剂的本征活性降低,这是催化剂活性随温度变化而变化的主要原因。该研究结果对其它二元或者多元的过渡金属氧化物作为析氢催化剂的改性具有一定的指导意义,进而促进金属氧化物基材料在电解水技术中的应用。