论文部分内容阅读
蜜蜂是一种社会性昆虫,它通过对蜜源植物的授粉作用维护生态平衡、促进农作物增产,对自然界及人类具有重要的意义。近年来世界各地陆续出现蜜蜂种群大量消失的现象,该现象被称之为蜂群崩溃失调症（CCD,Colony collapse disorder）,环境中化学农药的残留被认为是诱发这一现象的重要的原因之一。本文采用PSA（Primary secondary amine）/GCB（Graphitized carbon black）固相萃取小柱、MCNTs（Multiwalled carbon nanotubes）填料等新型净化材料分别在GC-MS（Gas chromatography-mass spectrum）与UPLC-MS/MS（Ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry）上建立了花粉、蜂粮及蜂蜜中64种农药的多残留分析方法;依托13个国家蜂产业体系综合试验站采集了花粉、蜂粮与蜂蜜样品共671组,监测了我国西南区等5个主要蜜源产区花粉、蜂粮与蜂蜜中农药残留的污染情况;基于EPPO（European and mediterranean plant protection organization）农药对蜜蜂风险评估体系,优化并建立了一套评估农药残留对蜜蜂暴露风险的分析模型,并利用该模型评估了我国5个主要蜜源产区中6种常见农药对意大利蜜蜂的暴露风险,为蜜源植物上农药的合理使用提供了依据。主要研究结果如下:1.花粉等3种基质中联苯菊酯等12种农药残留的GC-MS分析方法花粉及蜂粮样品用1%乙酸乙腈溶液涡旋提取,提取液经PSA/GCB固相萃取小柱净化;蜂蜜样品用乙腈涡旋提取,盐析净化。3种基质经制备后的待测液均使用GC-MS检测。农药添加回收实验结果表明,花粉中供试农药的添加回收率在78%-119%之间,变异系数低于19%;蜂粮中供试农药的添加回收率在74%-112%之间,变异系数低于18%;蜂蜜中供试农药的添加回收率在70%-108%之间,变异系数低于12%。3种基质中12种农药的最低检出限在5-20 ng/g之间。此方法在准确性、精确性和灵敏度等方面均达到农药残留分析的要求。2.花粉等3种基质中毒死蜱等52种农药的UPLC-MS/MS分析方法基于Qu ECh ERS（Quick,Easy,Cheap,Effective,Rugged and Safe）方法,建立了花粉、蜂粮及蜂蜜中52种农药的UPLC-MS/MS多残留分析方法。花粉与蜂粮的基质提取液采用PSA:C18:MCNTs:无水Mg SO4=1:1:0.03:3作为净化填料,蜂蜜的基质提取液采用PSA:C18:无水Mg SO4=1:1:3作为净化填料。花粉、蜂粮及蜂蜜中3个添加浓度水平下52种农药的添加回收试验结果表明,花粉中供试农药的添加回收率在71%-125%之间,变异系数低于19%;蜂粮中供试农药的添加回收率在68%-127%之间,变异系数低于18%;蜂蜜中供试农药的添加回收率在70%-125%之间,变异系数低于17%。3种基质中52种农药的最低检出限在2.5-10 ng/g之间。此方法在准确性、精确性和灵敏度等方面均达到农药残留分析的要求。3.花粉等3种样品中农药残留污染监测监测了2016年度和2017年度我国5个主要蜜源产区（包括西南区、长江中下游区、黄河中下游区、黄土高原区与东北区）采集的花粉样品189组、蜂粮样品226组及蜂蜜样品256组中农药残留污染情况,结果表明:花粉中检出率较高的农药有多菌灵（75.7%）、氟胺氰菊酯（53.4%）、毒死蜱（51.3%）、甲氰菊酯（45.0%）、联苯菊酯（32.3%）、溴氰菊酯（18.0%）、灭幼脲（18.0%）、噻虫嗪（17.5%）、高效氯氟氰菊酯（16.9%）、氰戊菊酯（14.8%）、三唑酮（14.3%）、蝇毒磷（12.2%）及吡虫啉（10.6%）;蜂粮样品中检出率较高的农药有多菌灵（78.3%）、氟胺氰菊酯（54.4%）、灭幼脲（42.0%）、甲氰菊酯（38.5%）、毒死蜱（35.4%）、蝇毒磷（20.0%）、三唑酮（15.9%）、氰戊菊酯（15.0%）、联苯菊酯（13.3%）、敌百虫（13.3%）及吡虫啉（12.0%）;蜂蜜样品中检出率较高的农药有多菌灵（23.7%）、嘧霉胺（21.0%）、联苯菊酯（16.2%）及高效氯氟氰菊酯（15.0%）。3种基质中农药残留污染程度从高到低依次为:花粉、蜂粮、蜂蜜;花粉与蜂蜜中农药残留污染状况从春季到秋季逐渐减轻,而蜂粮中农药残留污染状况在秋季较夏季略有提高;5个主要蜜源产区中黄河中下游地区农药残留污染状况较为严重;吡虫啉、噻虫嗪等常见农药在花粉形成蜂粮的过程中呈逐步降解的趋势。4.6种常见农药对意大利蜜蜂的初级暴露风险评估按照农药对环境生物的风险评估原则,基于EPPO制定的农药对蜜蜂风险评估体系,优化并建立一套评估农药对蜜蜂暴露风险的模型。采用风险熵（HQ）评估农药对蜜蜂的接触暴露风险;采用毒力暴露指数（TER）评估农药对蜜蜂成虫与幼虫的急性经口暴露风险;采用半致死时间(T50)评估农药对蜜蜂成虫与幼虫的慢性经口暴露风险。利用建立的风险评估模型,评估了我国5个主要蜜源产区中检出的6种常见农药对意大利蜜蜂的暴露风险。对意大利蜜蜂成虫的接触暴露风险评估结果显示,具有高等风险的农药有毒死蜱与联苯菊酯,具有中等风险的农药有甲氰菊酯、吡虫啉与噻虫嗪,多菌灵的风险等级为低等;对意大利蜜蜂成虫的急性经口暴露风险评估结果显示,具有高等风险的农药为吡虫啉与噻虫嗪,具有中等风险的农药为毒死蜱、甲氰菊酯,联苯菊酯、多菌灵具低等风险;对意大利蜜蜂成虫的慢性经口暴露风险评估结果显示,吡虫啉与噻虫嗪具有中等风险,毒死蜱、甲氰菊酯、联苯菊酯及多菌灵为低等风险;评估了吡虫啉与噻虫嗪对意大利蜜蜂幼虫的急性经口暴露风险,结果显示吡虫啉具有中等风险,噻虫嗪为低等风险;对意大利蜜蜂幼虫的慢性经口暴露风险结果显示,吡虫啉具有中等风险,噻虫嗪为低等风险。