底栖有孔虫U/Ca和U/Mn重建古海洋碳酸盐化学及氧化还原环境的研究

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南极冰芯记录显示了晚更新世以来大气CO2浓度具有显著的冰期-间冰期周期性变化,变化幅度约为90ppm。在冰期-间冰期时间尺度下,海洋,尤其是深海,被认为对大气CO2变化起到了至关重要的驱动作用。大气CO2变化以及海洋碳循环是由海洋内部众多复杂的物理化学、生物过程共同作用的结果。因此,为了探究各种海洋过程对过去大气CO2变化的影响机制,需要重建可靠、准确的海水理化特征,尤其是与碳循环紧密相关的海水碳酸盐体系参数(DIC,ALK,pH,CO2aq,CO32-,HCO3-)以及海水氧化还原环境(即溶解氧含量[O2])特征。前人研究通过局部大洋钻孔顶部样品和培养实验指出有孔虫U/Ca可以反映海水碳酸盐体系的演化;然而,也有学者认为有孔虫U/Ca受到了海水温度和次生成岩作用的影响;此外,最新研究还提出有孔虫U/Mn可以用作指示沉积物氧化还原环境的定性指标。虽然前人已对有孔虫U/Ca及U/Mn进行了一系列研究,但是,目前基于有孔虫钙质壳体U/Ca重建海水[CO32-]的经验公式仅仅建立在少量培养实验、或是局部大洋钻孔顶部样品的基础上。更为关键的是,对于受深海环境影响密切的底栖有孔虫而言,已有的U/Ca-[CO32-]经验公式尚未应用于钻孔下部U/Ca记录。因此,该指标在全球大洋范围内重建古海水[CO32-]的普遍适用性以及可靠性仍需进一步检验。同样的,钻孔下部有孔虫U/Mn记录相对稀少,该指标用以定性反映沉积物氧化还原环境以及海水[O2]的普遍适用性仍需在更多钻孔记录以及更长时间尺度中进行检验。针对上述问题,本研究以全球大洋为研究区域,从钻孔顶部样品和钻孔下部样品两个方面综合研究,进一步完善和检验底栖有孔虫U/Ca、U/Mn指标重建古海水碳酸盐体系以及氧化还原环境变化的适用性。首先,本研究通过对全球广泛分布的(太平洋、大西洋、印度洋)约110个钻孔站位顶部沉积物样品中两种底栖有孔虫(C.wuellerstorfi和C.mundulus)钙质壳体U/Ca、U/Mn进行测试,探讨分析:(1)不同前处理清洗方法对有孔虫U/Ca、U/Mn的影响;(2)各种潜在控制因素(如海水温度、盐度、[CO32-]、△[CO32-]以及[O2]等)对有孔虫U/Ca、U/Mn的影响。其次,展示了来自大西洋不同纬度、不同水深的3个钻孔下部底栖有孔虫U/Ca、U/Mn记录,结合其他指标记录,探讨U/Ca、U/Mn重建古海洋信息(海水[CO32-]以及[O2]演化)的潜力及其古海洋意义。本研究主要研究内容和结论如下:(1)对比分析了不同清洗方法、溶解作用以及种间差异对底栖有孔虫钙质壳体U/Ca、U/Mn的影响。首先,通过对比分析分别采用Cd清洗方法和Mg清洗方法的成对样品,探究了 Cd清洗方法中的还原清洗流程对有孔虫U/Ca、Mn/Ca、U/Mn的影响。结果表明,Cd清洗方法会对底栖有孔虫钙质壳体U/Ca、Mn/Ca造成显著的系统性降低,而对U/Mn没有显著影响。造成U/Ca、Mn/Ca降低的主要原因是还原清洗流程导致有孔虫钙质壳体中富U、Mn组分优先溶解,从而系统性降低有孔虫钙质壳体U/Ca、Mn/Ca 比值。因此,建议对于钻孔顶部或是受次生成岩作用影响较小的样品,可以选用Mg清洗方法。其次,对比分析了钻孔顶部沉积物中“玫瑰红浸染”(不受溶解作用影响)有孔虫壳体和无浸染颜色的有孔虫壳体(受溶解作用影响)U/Ca、U/Mn 比值,结果表明沉积后溶解作用对钻孔顶部底栖有孔虫壳体的影响微小。另外,本研究对比分析了C.wuellerstorfi和C.mundulus钙质壳体U/Ca、U/Mn差异,结果表明不同种底栖有孔虫生物过程会影响钙质壳体中U的吸收,从而导致不同种间U/Ca差异。(2)通过分析钻孔顶部样品底栖有孔虫钙质壳体U/Ca与估算的现代海水理化参数(如海水温度、盐度、pH值、[CO32-]、△[CO32-]以及[O2]等)的相关性,本研究发现不论选用Cd清洗方法还是Mg清洗方法,在全球范围内,这些参数对U/Ca均不存在显著影响。通过探讨底栖有孔虫钙质壳体U/Ca的潜在影响因素及过程,这可能是U/Ca受到碳酸盐体系参数的共变、海水温度、孔隙水特征、U的吸附过程、碳酸钙晶体表面结构特征以及生物过程等因素的共同作用,难以直接反映单一控制因素(海水[CO32-]或△[CO32-])的影响。另外,通过选取适用的 U/Ca-△[CO32-]和 B/Ca-△[CO32-]经验公式,重建了 3 个钻孔的[CO32-]U/Ca 和[CO32-]B/Ca记录。将[CO32-]U/Ca和[CO32-]B/Ca记录与前人研究在相同钻孔得到的指标记录进行对比分析,发现[CO32-]U/Ca与[CO32-]B/Ca、稳定碳同位素、碳酸钙含量、浮游有孔虫壳体质量等均存在明显差异,表明C.wuellerstorfi和C.mundulus钙质壳体U/Ca不适合用作重建古海水[CO32-]的指标。(3)通过对全球大洋钻孔顶部底栖有孔虫钙质壳体U/Mn与现代海水水文理化参数(海水[O2]、温度、盐度、pH、[CO32-]以及△[CO32-]等)进行相关性分析,结果表明海水[O2]对U/Mn的影响不显著,可能是有效的清洗方法以及较短的沉积时间,导致钻孔顶部底栖有孔虫受沉积后次生成岩作用影响较小;除此之外,U/Mn与其他参数(海水温度、盐度、pH、[CO32-]、△[CO32-])也都不存在显著相关性,表明以上参数对底栖有孔虫钙质壳体U/Mn的影响均较小。因此,对于钻孔下部底栖有孔虫而言,其钙质壳体U/Mn对受次生成岩作用影响显著的“全样”U/Mn的影响可以忽略不计。(4)探讨3个钻孔MIS 2(29~14千年)以来的底栖有孔虫U/Mn演化历史以及南大西洋TNO57-21钻孔10万年以来的底栖有孔虫U/Mn高分辨记录,结果表明:底栖有孔虫U/Mn(及U/Ca)可以用作反映深海沉积物氧化还原环境的定性指标,结合其他指标(如古生产力、营养盐含量、通风状况等),U/Mn可以进一步用来指示深海[O2]或输出生产力的演化历史。BOFS 8K底栖有孔虫U/Mn记录显示LGM时期(24~18千年)北大西洋高纬水体分层加剧。TNO57-21底栖有孔虫U/Mn与大气CO2变化在千年尺度上耦合共变,表明南大西洋深海氧化还原环境与碳循环具有密切的联系。另外,TNO57-21在MIS4时期具有比LGM更高的U/Mn反映了 MIS 4时期(71~57千年)南大西洋深海通风弱于LGM时期。
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