聚醚羰基铑离子液体制备表征及催化作用研究

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本论文设计合成了1-聚乙二醇单甲醚-3-甲基咪唑羰基铑{[CH3O(CH2CH2O)nmim][Rhx(CO)y]}(n=8,16,22...)新一类聚醚羰基铑功能化离子液体,对其进行了结构表征和催化性能测试;研究了其在水及不同有机溶剂中的溶解性能,并在此基础上建立了具有温控相分离性能的离子液体/有机两相催化体系,为实现“均相反应的多相化、解决贵金属催化剂的分离回收”提供了一条新的途径。聚乙二醇单甲醚mPEG首先与对甲苯磺酰氯反应得到中间体mPEG甲苯磺酸盐,mPEG磺酸盐经碘化反应得到的碘代聚乙二醇单甲醚(mPEG)I再与1-甲基咪唑季铵化反应得到离子液体前驱体碘代1-聚乙二醇单甲醚-3-甲基咪唑离子液体[CH3O(CH2CH2O)nmim]I;然后将其与经RhCl3·nH2O与KOH/THF还原体系反应制备的K[Rhx(CO)y]在四氢呋喃溶剂中进行离子交换反应合成聚醚羰基铑功能化离子液体{[CH3O(CH2CH2O)nmim][Rhx(CO)y]}。通过红外光谱IR对其表征发现:在1955cm-1、1990cm-1左右均出现羰基振动吸收峰,当归属于[Rhx(CO)y]-;而在1100cm-1附近均有明显吸收峰,当归属于-(CH2CH2O)n-的特征峰;在2015cm-1附近的羰基分裂峰证明了羰基铑阴离子与咪唑阳离子的离子键结合。NMR表征不仅证明了聚乙氧基结构和羰基铑阴离子结构的存在,还表明所合成的离子液体催化剂的纯度;TGA热重分析表明其具有较高的热稳定性,能适用于大部分羰基化反应的温度范围;熔点测定均为~50℃,亦为该物质归属离子液体提供了有力证据。考察该离子液体在水和不同有机溶剂的溶解性能表明:三种不同链长的离子液体均易溶于强极性溶剂,不易溶于弱极性溶剂;在某些溶剂中随着聚醚链增长溶解度增大;所合成的羰基铑离子液体均易溶于水,这为以水为绿色溶剂的反应提供了巨大潜力;实验发现在单一有机溶剂中,即使升高温度也不存在混溶温度。而该离子液体与PEG400/1,4-二氧六环/正庚烷可以构建“高温均相,低温两相”的温控相分离两相催化体系。将该温控体系应用的氢甲酰化反应在反应温度120 oC、合成气(VCO/H2=1)压力4.0 MPa、三苯基膦为配体、反应6 h,苯乙烯转化率达98.6%,异构醛的收率72.3%。反应结束后通过简单的相分离,下层离子液体PEG相可进行循环用于下一次反应。论文还对可能的反应机理进行了探讨。
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