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常压CO气相偶联制DMO因反应条件温和、原子经济性高及非石油路线而备受关注,已成为C1化学领域的研究热点。尽管该过程已工业化,但是商用Pd/α-Al203催化剂存在Pd含量高(2～3 wt%)与热/质扩散受限等问题。近年来,结构催化剂与反应器(Structured catalysts and reactors,SCRs)技术的研究日益活跃,已成为多相催化和化工交叉领域的前沿热点。结构铝载体可根据需要加工成各种形状,可作为理想反应器及催化剂填料,具有低压降、均匀分布及减少床层冷/热点等优势,但由于比表面积低和表面惰性而使其催化功能化面临挑战。本论文采用"自上而下(Top-Down)"设计理念,通过Al-水氧化反应(2Al+ 4H20 → 2AlOOH + 3H2),实现拟薄水铝石纳米片(nano-sheet AlOOH:ns-AlOOH)在三维Al-fiber表面的可控内源生长并自组装形成类蜂窝结构。在ns-AlOOH/Al-fiber上,研制集传热、传质及催化一体化的高效Pd催化剂,实现反应器内流动与传递(Top)与表界面反应(Down)协同耦合。包括以下内容:(1)整装金属Al-fiber上AlOOH纳米片的内源生长制备及其负载Pd催化CO偶联合成DMO反应性能研究通过Al-水蒸气氧化(2Al+4H20 → 2AlOOH + 3H2)的新策略,在整装金属Al-fiber表面内源生长了一层类蜂窝状的拟薄水铝石纳米片,即构建了一种核(Al-fiber)-壳(ns-AlOOH)结构的复合材料。通过改变水蒸气氧化时间,可调节ns-AlOOH的生成量。该整装ns-AlOOH/Al-fiber复合材料有效结合了三维网络Al-fiber强化传递、低压降与ns-AlOOH大比表面积、复杂表面形貌的优势,有望在SCRs催化应用方面大显身手。直接以ns-AlOOH/Al-fiber为载体制备Pd/ns-AlOOH/Al-fiber催化剂,其本征活性是对比催化剂Pd/α-Al203的-4倍。(2)整装 Pd/ns-AlOOH/Al-fiber 催化 CO偶联合成 DMO:ns-AlOOH 形貌可控合成及其对催化剂性能的影响通过反应釜中水热氧化法(2Al + 4H20 → 2AlOOH + 3H2),制备了核(Al-fiber)-壳(ns-AlOOH)结构的复合材料,改变水热氧化的时间和温度,实现了壳层厚度可调、ns-AlOOH形貌可控。Pd/ns-AlOOH/Al-fiber的Pd分散度对ns-AlOOH纳米片厚度非常敏感,纳米片越薄Pd分散度越高,但不同形貌催化剂的转化率而不是本征活性(TOF)与ns-AlOOH纳米片厚度密切相关。(3)整装 Pd/ns-AlOOH/Al-fiber 催化 CO 偶联合成 DMO:Pd-OH 的协同助催化作用详细考察了 Pd/ns-AlOOH/Al-fiber的制备条件和反应条件的影响,优化后的催化剂仅含 0.25 wt%的 Pd,在 3000 L kg-1 h-1 和 150℃ 时,以 CH3ONO/CO/N2(1/1.4/7.6,vol)为原料气,获得67%的CO转化率和96%的DMO选择性,可稳定运行200 h而不失活。发现TOF值与催化剂表面羟基(-OH)数量呈现良好线性关系,即Pd-羟基存在协同助催化作用,进一步证实Pd-羟基协同机制可促进重要活性物种桥式CO吸附,从而对CO偶联反应表现出优异催化性能。(4)整装Pd/ns-AlOOH/Al-fiber催化CO偶联合成DMO:反应机理的原位DRIFTS研究通过一系列原位红外漫反射(DRIFTS)实验详细研究了 CO气相偶联合成DMO的反应机理,成功捕获了含有C=O及C-O伸缩振动和CH3摇摆振动的中间物种。通过与探针分子草酰氯(CH3OCOCOCl)解离吸附形成的COCOOCH3*(*:表面活性位)进行仔细比对,确认捕获的中间物种为COCOOCH3*。继而证实了 CO偶联合成DMO遵循双羰基化反应路径,即两分子CO*连续插入CH3ONO解离生成的OCH3*得到COCOOCH3*,接着与OCH3*反应生成DMO。(5)碳修饰的整装Pd-C/ns-AlOOH/Al-fiber及其CO偶联合成DMO催化性能和修饰碳的助催化作用本质研究对上述的Pd/ns-AlOOH/Al-fiber进行了碳修饰,进一步提高了贵金属Pd的催化效率。修饰碳Pd-C/ns-AlOOH/Al-fiber的本征活性(TOF)是未修饰碳Pd/ns-AlOOH/Al-fiber的2.5倍,发现TOF值与催化剂表面碳的存在形式密切相关:覆盖碳掩盖Pd而对催化活性不利,溶碳与Pd生成新PdC相,对CO偶联表现出协同助催化作用,并证实修饰碳促进了关键中间物种COCOOCH3*的生成。