芳香苯环是最为重要的分子结构，构建芳香苯环结构的最为便捷和经济的方法是炔烃的三聚反应。通常情况下，炔烃的三聚反应需要过渡金属、路易斯酸、自由基引发剂等来促进反应的发生。但是催化剂的使用不仅会使生产成本上升，还会在生产过程中产生废弃物，给生态环境带来损害。因此，理想的炔烃三聚反应是除了炔烃之外不需要任何其它试剂的热致炔烃三聚反应。但是一般的炔烃发生热致三聚反应需要很高的反应温度(>400℃)，这使得热致炔烃三聚反应的例子很少。一个很特别的例子是叔丁基氟乙炔能够在0℃以下自发地发生三角反应，生成空间结构上非常拥挤的1，2，3-三叔丁基三氟苯和1，2，4-三叔丁基三氟苯。此外，全氯苯乙炔和氰基乙炔在分别加热到110℃和160℃时也能发生类似的三聚反应。哪些基团能够活化炔烃，使之能够在较为温和的条件下发生热致三聚反应?什么因素决定了炔烃热致三聚反应的化学和区域选择性?本部分利用计算化学方法对氟乙炔和氯乙炔的热致三聚反应的机理进行了详细的研究，发现氟乙炔和氯乙炔的热致三聚反应历程均是由分步的[2+2]环加成反应和分步的[4+2]环加成反应串联组成。在计算化学的研究中详细分析了卤代炔烃的三聚反应所涉及到的区域选择性、取代基效应及氟乙炔与氯乙炔的反应活性差异等问题。除了利用计算化学方法对卤代炔烃的热致三聚反应的机理进行研究，还利用了化学实验对计算的结果进行验证并获更多的有关信息。纯态的苯基氯乙炔于110℃反应可以分离到预期的三聚产物1，2，3-三苯基三氯苯和1，2，4-三苯基三氯苯，以及一种具有顺式并列三环结构的四聚体。对于计算中所预测的1，4-二卤代环丁二烯中间体，通过在苯基氯乙炔的热致三聚反应中加入马来酸酐或丁炔二酸二甲酯进行了成功的捕捉。因此，实验结果与计算的预测是高度一致的。发现和发展新的可用于过渡金属催化环加成反应的全碳组分，会极大地促进利用过渡金属催化的环加成反应方法学的发展，这对制备各类不同大小的环状化合物具有重要的意义。在本部分，发现并发展了一种以1，3-丁二烯基环丙烷衍生物为7碳组分参与的环加成反应。在[Rh(CO)2Cl]2催化剂的存在下，1，3-丁二烯基环丙烷衍生物作为7碳组分与CO发生[7+1]环加成反应，生成具有八元环结构的环辛二烯酮产物。这是迄今为止被报道的首例过渡金属催化的[7+1]环加成反应。此铑(Ⅰ)催化的[7+1]环加成反应可以高效地构建具有较大合成难度的八元环结构，而八元环是许多具有良好生物活性的天然产物的主要骨架结构，这对于合成这些重要的天然产物具有很大的参考价值。在铑(Ⅰ)催化的[7+1]环加成反应的机理探索方面，利用产物的异构化实验和计算化学的手段，对铑催化的[7+1]环加成反应机理进行了初步的探索，建立了该反应的完整催化循环图。在该催化循环中，三元环的开环步骤为整个环加成反应的决速步，全局反应活化能为31.9 kcal/mol，这与铑(Ⅰ)催化的[7+1]环加成反应要求在85-95℃范围内进行的实验事实相吻合。