固体氧化物电池（Solid Oxide Cell,SOC）是一种高效的能源转化装置,可分别在燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell,SOFC）模式和电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell,SOEC）模式下运行。以La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ（LSCF）为代表的混合离子-电子导体（MIEC）钙钛矿氧化物是目前最为常见的SOC氧电极材料。然而,当SOC在中低温工况条件运行,LSCF氧电极面临活性低和CO2和H2O侵蚀等问题。由于复合电极性能可以通过结合不同性质材料和控制各个组分结构形貌调节,成为目前开发可商业化电池的研究热点。但是,相比于纯电极,复合电极的反应过程更复杂。为了指导复合电极设计和优化,并针对特定要求开发合适的电池,需要深入认识电极反应历程和相关步骤动力学特征。本论文基于目前典型且常用的LSCF电极,系统研究了LSCF-Ce0.8Gd0.2O1.9（LSCF-GDC）和LSCF-Ba Ce0.7Zr0.1Gd0.2O3-δ（LSCF-BCZG）复合多孔电极的反应过程,同时评价了CO2和H2O对电极性能和反应过程的影响。除此以外,构建了不同结构和形貌的LSCF-GDC薄膜复合电极,结合复合多孔电极和薄膜电极的实验结果,准确地揭示了GDC离子导体在复合电极中的作用,并解释了氧反应的机理和不同步骤的动力学特征。最后制备了分别以LSCF、LSCF-GDC和LSCF-BCZG为氧电极的电池,并且评价三种电池在工况条件下的性能,分析荷电状态下,不同复合电极的氧反应特征。具体结果如下:第二章系统地研究了LSCF和LSCF-GDC多孔电极的氧反应过程和动力学特征。研究发现,在高温低氧分压下,LSCF表现出混合电子-离子导电特性,氧交换过程在电极/空气界面发生,而氧反应在电极中的反应区进行;在低温高氧分压下,LSCF的表现倾向于电子导体,氧交换过程在电极、电解质、空气构成的三相线（TPB）进行,而整个电极过程在电极/电解质界面附近区域进行。LSCF-GDC多孔电极中,GDC通过加快O2–传递和O2扩散提高氧反应速率,并且通过增加TPB长度,使氧反应更倾向于沿着TPB路径进行。第三章通过构建不同结构和形貌的LSCF-GDC薄膜电极,进一步揭示了GDC在复合电极中的作用。在固相混合型LSCF-GDC薄膜电极中,薄膜层中的GDC能够加快O2–迁移,但暴露在薄膜表面的GDC会阻碍氧交换过程的进行。在表面负载型LSCF-GDC薄膜电极中,LSCF表面的GDC纳米颗粒对氧交换过程的催化作用和阻碍作用都不显著。但是,随着负载量增加,LSCF表面的GDC从纳米颗粒转化成不连续薄膜,严重抑制氧交换过程的进行。第四章利用LSCF和LSCF-GDC薄膜电极研究了H2O和CO2对氧反应过程的影响。结果表明,空气中的CO2和H2O主要影响薄膜电极表面进行的氧交换过程。对于LSCF薄膜电极,CO2和H2O都会抑制氧交换过程的进行,其中H2O的抑制效果更显著,并且会进一步加剧CO2对氧交换过程的抑制作用。固相混合型LSCF-GDC和表面负载型LSCF-GDC薄膜电极都表现出良好的CO2耐受性。其中,GDC纳米颗粒能够保证电极具有良好性能的同时,显著提高复合电极对CO2和H2O的耐受性。第五章研究LSCF-BCZG多孔电极的氧反应历程和动力学特征,并与LSCF-GDC多孔电极进行比较,分析复合电极组成和复合相性质与电极性能和氧反应过程的关系。LSCF-BCZG的性能比LSCF-GDC更好。其中,BCZG对氧离子传递速率的提升比GDC更显著。但是,BCZG在烧结过程中容易长大和聚集,对O2扩散的促进作用不如GDC。在工况条件下,LSCF-BCZG多孔电极的CO2耐受性很差,但H2O耐受性良好。第六章研究了LSCF、LSCF-GDC、LSCF-BCZG为氧电极构成的固体氧化物电池在工况条件下运行的性能,同时分析了荷电状态下CO2和H2O对氧反应的影响。研究发现,GDC和BCZG的加入能够提高电池性能,其中对SOFC模式性能的提升比SOEC模式更显著。此外,LSCF-BCZG电池的SOFC性能和SOEC性能优于LSCF-GDC电池更显著。空气中CO2会导致电池性能的下降。湿空气中,H2O明显提高LSCF-BCZG电池的性能,并且一定程度上减缓CO2对其性能的影响。本论文通过研究和比较复合LSCF基多孔电极和薄膜电极的反应过程,在薄膜电极和多孔电极两个研究领域之间建立了联系。在此基础上,详细解释了电极组成、结构和形貌等内在因素以及工作温度和环境气氛等外在因素对电极过程的影响,指导复合电极的选择、设计和优化。