基于缺陷态调控的稀土掺杂Ca3Ga4O9——Zn~(2+)荧光性质及其动态防伪应用研究

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荧光材料在正常情况下是不发光的,只有在受到某种刺激时才可见,因此可被用于机密信息保护。但是大部分荧光材料在防伪应用时基本上都是静态的信息解码,所以它们的防伪水平很大程度上取决于刺激模式或发射类型的稀缺性。目前,缺陷态相关的动态荧光材料在光学防伪上展现了更好的物理化学稳定性和防伪层次潜力。但是其动态荧光的发光机理尚不明确,且二次检测动态荧光时需要激光、热或其他刺激释放前一次光致发光过程中所填充陷阱的载流子,这严重限制了在短时间内方便、重复的验证。此外这类荧光材料的发光颜色较为单一,综合限制了这类材料在实际光学防伪中应用。本文基于课题组前期的研究工作选择了具有离子掺杂调控缺陷态状态及激活三价稀土离子潜力的Ca3Ga4O9荧光粉作为研究对象。通过研究缺陷态调控前后的动态荧光变化规律以及掺杂不同发光颜色的稀土离子,明确了动态荧光中的发光机理,实现了无需其他刺激的室温自恢复多次重复动态荧光检验性能,获得了覆盖全光谱范围内的多色动态荧光,为开发更便捷的多色动态荧光防伪材料提供了新的思路。主要研究内容及结论如下:(1)针对于缺陷相关动态荧光机理仍旧不十分清晰的现状,研究了纯Ca3Ga4O9基质及Zn2+掺杂体系的动态荧光性质及陷阱填充状态。在Ca3Ga4O9基质中,发现随着激发时间的延长,光致发光强度和陷阱填充密度呈现出相似的增长趋势,暗示着动态荧光可能归因于缺陷态陷阱捕获载流子的动态过程。为了进一步验证这一点,借助于浅陷阱丰富的特性,记录了室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光过程,结果再次显示出荧光强度动态增强的过程。根据浅陷阱深度易于在室温下快速释放的特点,可以知道这一结果也再次证明了动态荧光产生的原因在于缺陷态陷阱对于激发态电子的捕获。相似的现象在Zn2+掺杂体系中也被发现,不同之处在于,尽管陷阱密度得到了显著增加,但是相比于纯基质体系其荧光动态强度的差异表现为更低的水平。根据Zn2+掺杂后光致发光强度也显著增加的特性,表明光致发光效率也是影响动态荧光产生的决定性因素之一。这些结果不仅揭示了动态荧光的机理过程,为设计新型动态荧光材料提供了理论指导,也为解决二次动态荧光检验需高温或光激励操作的问题提供了新的方法。(2)为了进一步验证(1)中的机理结果,研究了Ca3Ga4O9:Tb3+体系及Zn2+共掺杂后体系的动态荧光性质及陷阱填充状态。在Ca3Ga4O9:Tb3+体系中,发现由于陷阱状态主要呈现出丰富的深陷阱填充,其室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光强度只显示出了微弱的变化;而在Ca3Ga4O9:Tb3+,Zn2+体系中,由于陷阱密度的显著提升,尤其是浅陷阱,其室温下饱和激发后再释放一段时间后的动态荧光强度显示出了明显更强烈的变化。这些结果再次表明动态荧光产生的原因可归因于缺陷态陷阱对于激发态电子的捕获,且浅陷阱的自主释放有助于实现自恢复的二次动态荧光检测。(3)为了进一步扩展动态荧光颜色的丰富度,基于纯Ca3Ga4O9基质及Zn2+掺杂体系,分别引入了Sm3+,Er3+,Pr3+离子,通过荧光光谱测试,发现由于Sm3+,Er3+,Pr3+离子的分别引入,样品不仅分别实现了红色,绿色以及白色的光致发光,动态荧光,以及余辉发射;也都通过Zn2+离子丰富陷阱密度的调控实现了更好的自恢复二次动态荧光强度对比度。一系列多色动态荧光材料的开发极大的提升了动态荧光材料家族的颜色丰富度,为实现具有更高防伪水平的颜色复用动态防伪技术提供了坚实的材料基础。
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