环境友好磺化聚砜质子交换膜的制备与改性研究

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能源短缺和环境污染已成为制约人类经济发展和社会进步的两大全球性的难题。及早进行能源消费结构转型,实现能源的可持续发展,已得到国际社会的共识。燃料电池是一种新兴的绿色环保能源装置,在理论上只要不断的输入燃料和氧化剂,就能够源源不断的输出电流。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高效节能、噪音低、寿命长等突出优点,因此成为全世界范围内研究的热点。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件,不但要分隔燃料与氧化剂以避免直接接触,而且还承担传导质子的功能。其性能将直接影响PEMFC的能量转化效率和使用寿命等。以Nafion膜为代表的商用PEM在使用过程中易造成环境污染,且废弃的Nafion膜难以处理,对环境具有潜在的危害;另外,Nafion膜还存在甲醇渗透系数高,高温质子传导率低等问题。为了使PEMFC真正成为绿色能源装置,同时提高和改善质子交换膜的综合性能,本文制备了一系列具有不同磺化度的环境友好磺化聚芳醚砜(SPAES)膜、双酚A型磺化聚砜(bi A-SPAES)膜、TiO2/SPAES和TiO2/bi A-SPAES复合膜以及PWA/bi A-SPAES复合膜,并对其结构进行了表征,对其性能进行了系统深入的研究,以期为Nafion膜寻找可替代的产品。通过亲核取代缩聚反应合成了一系列SPAES聚合物,通过粘度测试证明其具有较高的分子量,FTIR和1H NMR的测试结果表明得到了预期结构的聚合物,且该聚合物能铺成韧性较好的膜。通过检测发现SPAES膜具有较好的热稳定性和机械性能,且其磺化度对SPAES膜的性能有很大影响。随着磺化度的增加,SPAES膜的质子传导率增加,甲醇渗透系数同时也增加。本研究所制备的SPAES膜在磺化度为0.8时的质子传导率在80°C和100°C分别为0.116S/cm和0.126S/cm,优于Nafion 117膜(0.114S/cm和0.117S/cm),且其甲醇渗透系数仅为8.4×10-7 cm2/s,低于Nafion 117膜(2.1×10-6cm2/s)。通过亲核取代缩聚反应合成了一系列bi A-SPAES聚合物,通过粘度测试证明其具有较高的分子量,FTIR和1H NMR的测试结果表明得到了预期结构的聚合物,且该聚合物能铺成韧性较好的膜。通过检测发现bi A-SPAES膜具有较好的热稳定性和机械性能,且其磺化度对bi A-SPAES膜的性能有很大影响。随着磺化度的增加,bi A-SPAES膜的质子传导率增加,甲醇渗透系数同时也增加。本研究所制备的bi A-SPAES膜在磺化度为1.2时的质子传导率(0.10-0.15S/cm)在所有实验温度条件下均优于Nafion 117膜( 0.095-0.117S/cm),且其甲醇渗透系数为8.5×10-7cm2/s,低于Nafion 117膜。无机颗粒具有很好的亲水性,可以增加聚合物膜对水分子的约束力,增强水合作用,确保质子交换膜在高温条件下仍能保持一定的湿度,从而能够在高温时提高其质子传导的速率。为了克服磺化聚砜类膜低磺化度时质子传导率低、高磺化度时甲醇渗透系数高的缺点,进一步提高质子交换膜的综合性能,开发高性能的质子交换膜材料,本文采用共混的方法制备了性能优异的复合型质子交换膜。采用溶胶共混法制备了含有不同TiO2含量的TiO2/SPAES(Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2)和TiO2/bi A-SPAES(Ds0.8, Ds1.0和Ds1.2)复合膜,通过FTIR和SEM测试结果表明TiO2已成功地掺入到SPAES和bi A-SPAES中。通过检测发现该系列复合膜具有较好的热稳定性和机械性能,且TiO2的含量对该系列复合膜的性能有很大影响。TiO2的掺入增加了该系列膜的质子传导率,同时改善了其阻醇性能。采用共混的方法制备了一系列具有不同磷钨酸(PWA)含量的PWA/bi A-SPAES(Ds0.4和Ds0.2)复合膜,通过FTIR和SEM测试结果表明PWA已成功地掺入到bi A-SPAES中。通过检测发现该系列复合膜具有较好的热稳定性和机械性能,且PWA的含量对该系列复合膜的性能有很大影响。PWA的掺入增加了该系列膜的质子传导率,同时增加了其甲醇渗透系数,但其甲醇渗透系数仍远远低于Nafion 117膜。综上所述,本研究所制备的SPAES和bi A-SPAES系列膜中,磺化度为0.8的SPAES膜与磺化度为1.2的bi A-SPAES膜综合性能较好,既改善了Nafion 117膜高温质子传导率低的问题,又改善了Nafion 117膜甲醇渗透系数高的问题;TiO2的掺入改善了高磺化度的SPAES和bi A-SPAES系列膜的阻醇性能和质子传导性;PWA的掺入改善了低磺化度的bi A-SPAES系列膜的质子传导性。因此,本研究所制备的膜有望成为直接甲醇燃料电池(DMFC)中质子交换膜材料的替代品,使燃料电池成为真正的绿色、高效的环保能源装置。
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