一维Si3N4的合成与调控

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Si3N4材料具有高强度、高模量、耐高温、高热导率、抗氧化、耐腐蚀和低热膨胀系数、低介电常数和介电损耗等一系列优异的物理化学性能,在冶金、机械、化工、电子、国防、能源等领域获得了广泛应用。一维Si3N4与其块体材料相比,具有更均一的显微结构、更高的比表面积和表面能,表现出更优异的力学性质、热学性质和半导体性质,在复合材料、微电子、微纳器件等方面有很大的应用潜力。然而,目前研究主要集中在一维Si3N4形貌和物性方面,其合成方法产率低且成本高。由于一维Si3N4在逐渐应用表现出的优良效果,各相关领域对其迫切需求凸显,因此,合成出满足工业实用的高纯度、高分散的一维Si3N4显得尤为重要。本研究采用Si粉直接氮化法合成一维Si3N4,通过X射线衍射、扫描电镜和拉曼光谱等对氮化产物进行表征,探讨了负载形式、Si粉粒度和纯度、氮化制度及催化剂种类等因素对一维Si3N4物相、含量、形貌和结构的影响。研究结果表明:(1)Si粉堆积越疏松、粒径越小,氮化率越高,合成的一维Si3N4分散性越好,且其直径大小随Si粉粒径减小而减小,Si粉纯度对Si3N4物相含量有显著影响。疏松堆积的Si3N4含量高达97.9%,其中α-Si3N4含量高达71.6%,一维Si3N4分散良好、尺寸均一。粒径最小(1μm)的Si粉氮化产物中Si3N4含量高达99.1%,且由于反应自升温显著而提高了β-Si3N4含量,一维Si3N4直径均一(约200nm);而粒径为5μm的Si粉合成的一维Si3N4尺寸较大,直径在800nm左右;β-Si3N4发生取向生长而多以一维形貌存在,Si3N4颗粒则多为α-Si3N4。纯度为98.5%的Si粉因其杂质催化作用反而比99.9%的高纯Si粉氮化产率高。(2)纯NH3气氛下,在氮化反应剧烈的温度区间(1300-1380℃)内,升温速率慢的(用时2h)比升温速率快的(用时1h)Si粉氮化率高,Si3N4含量高达96.9%,且含有大量直径达1.5μm的棒状Si3N4,用时较短的合成产物多以熔融Si和Si3N4颗粒存在;在不同的气氛下,以相同的升温速率(用时1h)升温至1380℃,纯N2气氛明显比纯NH3气氛Si粉氮化效果好,Si3N4含量接近100%,含有大量分散良好且直径均一的一维Si3N4。(3)催化剂种类对一维Si3N4的形貌具有显著的调控作用。Y和Ce可促进其直径增大(最大约1μm),但均有残余球形颗粒出现,而Li可合成出直径最小约50nm的一维Si3N4;在Mg和Ca作用下合成的一维Si3N4表面光滑、直径均一(500-600nm),但前者合成的一维Si3N4含量明显多于后者。
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