鉴于镍配合物相对于同族钯配合物具有低毒性和廉价的特点,镍配合物催化反应在过去几十年中引起了科研工作者的广泛关注。最初,镍配合物催化剂被认为是钯催化剂的廉价替代品,但是随着研究的深入,前者甚至展现出比后者更好的催化性能,特别是在活化部分惰性C?O、C?C、C?S和C?H键等方面。镍的电负性较弱,易向π受体提供d电子,因而镍配合物催化剂对交叉偶联、异构化等相关反应表现出很好的催化性能。尽管镍配合物催化还原惰性C?S键,[3+2]环加成和烯烃异构化反应在实验上取得了相当的进展,然而针对这几类反应机理的理论研究尚缺少详细的报道。本文采用理论计算方法,对镍配合物催化的C?S键活化、[3+2]环加成和烯烃异构化反应的详细机理进行了系统的研究,具体内容如下:（1）“无配体”镍催化芳基硫醚加氢脱硫反应采用密度泛函理论方法,研究了以HSiMe₃为还原剂的Ni（cod）₂催化芳烃硫化物PhSMe加氢脱硫反应的反应机理。在本研究中,我们对PhSMe配位和“无配体”两种反应机理进行了详细的计算研究。通过势能面分析对比,发现这两种机理的反应路径在动力学上是竞争关系,并且两种机理的决速过渡态均为σ-复分解反应（σ-CAM）的过渡态。此外,比较了配体取代反应过程中的单重态和三重态的反应路径,发现在PhSMe配位机理中,PhSMe取代cod配体时,单重态和三重态反应路径是相互竞争的关系;而在“无配体”机理中,HSiMe₃取代cod配体时,三重态反应路径更具优势。（2）镍配合物催化亚甲基环乙亚胺和二炔的[3+2]环加成反应采用密度泛函理论方法,研究了Ni（cod）₂催化亚甲基环乙亚胺与二炔的详细反应机理。首先,详细计算了实验上提出的涉及氧化偶合、β-C消除和还原消除等步骤的催化循环。接着,考虑了亚甲基环乙亚胺与二炔环加成反应涉及的其他可能反应路径,发现亚甲基环乙亚胺发生氧化加成到Ni金属中心上的反应,较实验上提出的其与C≡C三键发生氧化偶合反应更易发生。最优的环加成反应路径涉及C?C氧化加成、插入、还原消除、C?H氧化加成、异构化、还原消除等主要步骤。除了亚甲基环乙亚胺与二炔的环加成反应,还计算了二炔二聚的反应机理。此外,针对不同的二炔,分别比较了亚甲基环乙亚胺与二炔环加成的决速能垒和二炔二聚的决速能垒,计算了不同二炔对应的理论产率,发现与实验产率符合得很好。（3）镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应采用密度泛函理论方法,对镍配合物Ni（PPh₃）₂催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了详细计算。反应涉及C?H键活化、异构化、还原消除生成新的C?H键等步骤。对C?H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni（PPh₃）₂和Ni（PPh₃）的催化活性,发现均为前者参与的反应能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低。在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒（141.1 kJ/mol）仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高（56/44）一致。Pd（PPh₃）₂催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒很高均超过175 kJ/mol,与实验上Pd（PPh₃）₂没有催化活性一致。Ni（PPh₃）₂和Pd（PPh₃）₂催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π^*反键的反馈作用较Pd更强来解释。此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同导致的。