追求高能量密度且具有更好安全性、稳定性和可持续性的可充电二次电池,是电化学储能设备和新能源领域的长期目标。在众多的储能系统中,锂氧气电池和锂二氧化碳电池由于其超高的能量密度,被认为是最有希望引领市场的下一代新型二次电池。但是诸多关键科学问题使其距离实现大规模生产和应用还有很远的距离。空气正极作为氧化还原反应发生的场所,其面临的问题尤为突出。正极上缓慢的反应动力学,会引发电池充放电极化大、能量效率低、倍率性能差、循环寿命短等一系列问题。开发和设计高性能的空气正极和引入新型的外场辅助策略来改善电池反应动力学是目前最有效的解决策略之一。基于上述难题,本论文主要开展了以下研究工作:1.从空气正极的开发和设计角度,提升电池反应动力学。（1）设计和合成了一种全生物质衍生的三维分级多孔碳空气正极。受自然界中生物结构多样性的启发,以拥有丰富垂直微通道的甘蔗作为前驱体,通过高温固相法制备了一种三维多孔导电碳基底（SC）。随后通过一锅法,以含有丰富氮、磷、铁等元素的鸡蛋作为掺杂源,制备了杂原子掺杂的空气正极Egg-SC。将Egg-SC正极组装成锂氧气电池,从电池的极化、倍率和循环等方面研究了其电化学性能。电池表现出了高达8.07 m Ah cm-2的比容量、优异的倍率性能以及长达294圈的循环寿命。同时深入研究了放电产物的沉积与分解过程,结果表明Egg-SC正极对放电产物的沉积与分解起到了有效的调控作用。（2）设计和合成了一种高稳定的仿生空气正极。首先,我们以具有丰富功能性纤维的天然海绵为前驱体,通过高温固相法获得了一种具有纤维多孔网络的导电碳基底（Sponge）。随后通过种子辅助法在Sponge上原位生长了高稳定性的二氧化钛（TiO2）阵列,得到了一种三维自支撑的多孔空气正极TiO2/Sponge。将TiO2/Sponge组装成锂二氧化碳电池,并研究了其电化学性能。电池表现出大幅度提高的比容量和显著降低的极化电位,在限制容量循环的条件下能够稳定循环长达1600小时。此外,通过空气正极的结构设计,纳米片状的放电产物在TiO2阵列的表面可以快速可逆地形成和分解,实现了对碳基底的保护。2.从发展新型策略出发,提升电池反应动力学。（1）传统空气正极及催化剂的设计可以在一定程度上降低锂氧气/锂二氧化碳电池的过电位,但其能量转换效率依然难以突破85%。基于此,我们考虑利用其他自然场的能量来补偿电池反应过程中所需的能量,从而提升电池的能量转换效率。首先,利用晶种辅助法在碳布（CC）上原位生长了具有良好光电性能的TiO2阵列,获得了一种柔性光空气正极TiO2/CC。得益于TiO2的半导体特性,基于TiO2/CC正极构建了一种光辅助柔性锂二氧化碳电池并研究了其光电化学性能。在光照下,锂二氧化碳电池实现了97.9%的超高能量转换效率。对于放电过程,大量的光生电子富集在正极表面作为催化活性位点,有效地降低了还原二氧化碳所需的势垒。更重要的是,具有强氧化性的光生空穴能够辅助放电产物的分解,使充电过程可以在极低电位下进行。（2）首次引入了新型非接触和环保的外磁场调谐方法来抑制光生载流子的复合。首先,通过一步水热法在泡沫镍（FNi）表面原位生长了致密且均匀的氧化镍（NiO）纳米片,制备了一种具有磁性和半导体特征的多功能性空气正极NiO/FNi。采用NiO/FNi空气正极,我们首次构建了一种磁/光多场耦合辅助锂氧气电池,并研究了其电化学性能。电池表现出了2.73 V的超低充电电位以及96.7%的超高能量转换效率。研究发现,NiO/FNi空气正极中的光生电子和空穴在磁场中会受到洛伦兹力,向相反的方向移动,从而实现了对光生电子和空穴分离时间的延长。论文中,我们基于锂氧气/锂二氧化碳电池的关键科学问题出发,从空气正极和外场辅助策略两个角度提出了新型的解决策略。采用多种测试手段研究了空气正极的电化学性能、反应动力学以及对放电产物沉积与分解的调控,为锂氧气/锂二氧化碳电池的发展提供了新的研究思路。