模拟太阳光下石墨烯/二氧化钛柔性催化薄膜对污染物的降解效能研究

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伴随工业的高速发展,水污染问题已成为阻碍全球经济发展的主要因素之一,而工业生产中频繁出现的难降解有机污染物和重金属离子以其难于降解和对环境和人体的有害影响成为水污染治理的重点和难点所在。半导体光催化技术对污染物的处理效率较高、反应条件温和且适用于大部分污染物质,被认为是最具有应用前景的处理技术,近年来受到人们的广泛关注。在众多光催化材料中,二氧化钛(TiO2)以其光催化活性高、物理化学性质稳定、耐光腐蚀、无毒环保且价廉易得的优点成为了应用最广泛的半导体光催化材料。但TiO2光催化材料在实际应用中仍然存在一些问题,例如光谱响应范围较小、电子-空穴复合率高、难以分离回收等,限制了该材料的广泛应用。针对TiO2光催化材料光谱响应范围较小、电子-空穴复合率高、反应后分离回收困难的问题,本文利用氧化石墨烯(Graphite Oxide,GO)改性二氧化钛,制备石墨烯基二氧化钛纳米复合材料(rGO-TiO2),然后将制备好的复合材料涂布于柔性薄膜上得到rGO-TiO2薄膜,使该光催化材料可回收再利用。为了考察该薄膜的催化性能,本文分别以有机微污染物双酚A(Bisphenol,BPA)、卡马西平(Carbamazpine,CBZ)、磺胺甲恶唑(SMX)和重金属离子六价铬Cr(VI)为目标污染物在模拟太阳光下催化rGO-TiO2薄膜进行反应,考察该薄膜对上述物质的降解效率,探究它的催化性能,研究催化剂大面积柔性负载实际应用的可能。(1)以商用二氧化钛P25与氧化石墨烯(GO)为原料利用水热合成法制备rGO-TiO2纳米复合材料,分别制备出GO质量分数不同的复合材料1%rGO-TiO2,3%rGO-TiO2,5%rGO-TiO2。将制备好的复合材料利用涂布法涂布于大面积PET柔性薄膜上,经高温煅烧后可得到rGO-TiO2催化薄膜。(2)考察制备过程中薄膜的工艺参数对其降解性能的影响,其中工艺参数包括薄膜的涂层数和复合材料中石墨烯的质量分数。首先制备出两层纯二氧化钛薄膜和一层、两层、三层3%rGO-TiO2复合材料的催化薄膜,在模拟太阳光下对比层数不同的催化薄膜对微污染物的氧化降解效率,可得涂层为两层的催化薄膜的降解效率最佳;另外通过对比层数相同的纯二氧化钛和复合材料催化薄膜的降解效率可知,石墨烯二氧化钛复合材料对污染物的降解性能远优于纯二氧化钛。其次,制备出GO质量分数分别为1%、3%及5%的rGO-TiO2纳米复合材料催化薄膜,层数均为两层,可得其中GO质量分数为3%的催化薄膜对污染物的降解效率最高。即催化薄膜的涂层数为两层,GO质量分数为3%时其光催化性能最佳。(3)考察反应过程中不同条件对薄膜催化性能的影响。当目标污染物初始浓度升高时,催化薄膜对其的降解效率随之降低;当溶液pH升高时CBZ、BPA的降解效率随之升高,SMX的降解效率则随之下降;反应过程中曝气量的增加对降解效率也有一定促进作用,但曝气量增大至3L/min时底物去除率反而下降;溶液中存在CO32-、SO42-、Cl-等阴离子时降解反应受到抑制,NO3-的存在则会促进催化反应发生;当背景水体变为自来水、地表水及二级出水时该催化反应速率均受到抑制。(4)考察了该催化薄膜的稳定性,重复使用该薄膜降解BPA五次,其降解性能保持不变,可知该催化薄膜性质稳定,可重复使用;另外还考察了该催化薄膜在反应过程中生成的活性氧物质,利用化学淬灭实验可知,反应体系中羟基自由基对污染物的降解起到主要作用,其次是超氧自由基,最后是光生空穴。(5)考察了该催化薄膜在模拟太阳光下催化还原重金属离子六价铬的性能,深入探究了空穴淬灭剂、污染物浓度、pH等因素对该还原反应的影响,结果表明:空穴淬灭剂柠檬酸的加入促进了该还原反应的速率,当柠檬酸浓度为1mM时反应速率常数达到最大;而Cr(Ⅵ)初始浓度的升高则会导致反应速率下降;当溶液pH增加时,Cr(Ⅵ)的反应速率常数逐渐减小。
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