低热膨胀系数立方相白榴石的合成与稳定

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白榴石由于其折射率与长石质玻璃接近,具有较高的强度和很高的热膨胀系数,一直用于金属基烤瓷材料的增强和提高热膨胀系数,以便在保证瓷体的强度和半透明性的前提下,使得其热膨胀系数能够与金属形成良好的匹配。白榴石高温时以立方相存在,在625℃左右会相变为四方相,并伴随有1.2%左右的体积收缩,从而表现出很高的热膨胀系数(30×10-6/℃)。基于良好的生物相容性和耐久性研究出来的新型牙科修复体是以热膨胀系数较低的钛合金和氧化锆等陶瓷作为基底的,因此,热膨胀系数高的白榴石反而不利于热匹配。本论文根据新型牙科修复体对低热膨胀系数白榴石的需求,重点研究了离子掺杂、提高Si/Al比以及添加CaF2等将立方相白榴石稳定到室温以及降低白榴石热膨胀系数的方法。作者以钾长石为主要原料,以TiO2为成核剂,通过添加16 mol%Cs2O和1 wt%CaO,在900℃保温3 h,成功合成了室温下稳定的立方相白榴石。含立方相白榴石的样品在30℃700℃范围内的平均热膨胀系数为(17.3±0.2)×10-6/℃,明显低于作者制备的常温下稳定的四方相白榴石样品的热膨胀系数((24.1±0.2)×10-6/℃)。在制备室温稳定立方相白榴石的配方中分别添加Li2CO3、Na2CO3和H3BO3,使Li+、Na+取代K+,B3+取代Al3+,得到了不同热膨胀系数的白榴石样品。当Li+、Na+的掺杂量为x=0.03,B3+的掺杂量为x=0.2时,样品在30℃700℃范围内的热膨胀系数分别为(13.6±0.2)×10-6/℃、(14.4±0.1)×10-6/℃和(14.5±0.1)×10-6/℃,降低立方相白榴石热膨胀系数的效果明显。将白榴石的Si/Al比提高到2.75后,样品的主晶相仍是立方相白榴石,样品在30℃700℃范围内的热膨胀系数为(13.2±0.1)×10-6/℃,明显低于相同温度范围内Si/Al=2的立方相白榴石样品的热膨胀系数;在Si/Al=2.75的基础上再进行B3+掺杂,白榴石形貌改变为细小的圆球形。在制备室温稳定立方相白榴石的配方中添加2 wt%CaF2,能够促进立方相白榴石的析晶,但同时也导致了四方相白榴石的生成;CaF2的添加对白榴石热膨胀系数的降低作用有限。
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