Ti-MWW的合成及其对烯丙醇环氧化性能的研究

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Ti-MWW 对线性官能烯烃的环氧化具有优良的催化性能,特别是对烯丙醇环氧化制缩水甘油的过程,其反应条件温和,产率高,且对环境友好而最具有工业应用前景。目前,Ti-MWW 的合成成本高,步骤多;静态法合成B-MWW、Ti-MWW 还未见文献报道。因此,本文分别用动态和静态法研究了B-MWW、Ti-MWW 的合成,并对Ti-MWW 催化烯丙醇环氧化的反应规律进行了探索,主要成果如下: 分别以哌啶(PI)和六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂用静态水热法合成出B-MWW 分子筛,考察了凝胶硅硼比、碱度、碱金属离子、晶种、老化时间和晶化时间对晶化产物的影响。发现凝胶SiO2/B2O3比为1.5~6 和PH 值范围在9.0~10.3 下能得到结晶度良好的B-MWW 分子筛;碱金属离子并不影响B-MWW的合成;添加晶种能够提高分子筛的晶化速度;延长老化时间可提高产品纯度。用PI 或者HMI 为模板剂,硼酸做为结构承载助剂,通过水热动态、静态法合成出Ti-MWW 层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW 分子筛。当凝胶中的Si/B 比维持在0.75,动态法合成的Ti-MWW 原粉其Si/Ti 比可低至10,而静态法则为20。通过添加晶种,加快搅拌速度能够缩短动态晶化时间。UV-Vis 光谱表明,Ti-MWW 合成原粉中含有四面体的钛和八面体的钛,而八面体的钛属于一种骨架外钛,未经酸处理而煅烧会使部分八面体钛缩合形成锐钛矿,而经过酸处理和煅烧后的分子筛则几乎不含有锐钛矿。骨架外钛在短时间内通过酸处理很容易被移除,而长时间酸处理会使煅烧后的分子筛含有锐钛矿。Ti-MWW 合成原粉的IR 光谱图在960cm-1处没有特征吸收谱带,经过酸处理和煅烧后则出现这个特征吸收谱带。对Ti-MWW 催化烯丙醇的环氧化性能和反应条件进行了研究,发现动态法合成的Ti-MWW-PI 有更好的催化性能。当催化剂用量一定时,以水为溶剂,较低的烯丙醇浓度更有利于反应的进行,而较高的双氧水浓度则会降低产物的选择性。当Ti-MWW 用量0.05g,水加入量20ml,烯丙醇加入量10mmol,在333K 下反应30min,烯丙醇的转化率达到97%,对缩水甘油选择性达到99%以上。
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