开发用于氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)的双功能催化剂是燃料电池和金属空气电池的迫切需要。迄今为止,最有效和应用最广的催化剂仍然是一些贵金属以及贵金属氧化物为基础的材料,例如铂、钌和氧化钌等。但是,昂贵的价格和有限的自然资源使得大规模商用贵金属为基础的催化剂的应用成本过高,严重限制了可再生能源技术的发展。因此,开发替代贵金属的廉价和环境友好型的高效催化剂是非常必要的。自从石墨烯被成功剥离以来,各种各样的二维层状材料也相继被制备出来,例如黑磷、过渡金属硫族化合物、六方氮化硼等。得益于二维材料本身优异的结构特性和电子性质,人们也试图从二维材料中筛选出有效的反应电催化剂。大量实验证明通过在石墨烯中同时掺入氮原子和磷原子构建氮-磷共掺石墨烯,可以实现有效的ORR和OER双功能催化活性。最近,黑磷纳米片也被证明在催化OER方面展现了巨大的潜力,其电催化性能可以和昂贵的贵金属相关电催化剂相媲美。但是,从原子尺度上理解这些催化机理和催化活性位点还不是很清楚。同时,调控生长暴露更多活性位点的二维材料表面对提高催化性能也是非常关键的。最近,人们通过化学气相沉积法制备出了垂直生长的二硫化钼,其由于比我们常见的水平排列的二硫化钼暴露了更多的活性位点,因此展现了更加优异的电催化性能。所以,从原子尺度上理解这种垂直生长模式机理对进一步实现具有更多活性位点表面的可控生长是非常重要的。本文首先对氮-磷共掺石墨烯的催化机理进行了研究。基于第一性原理计算,我们发现在氮-磷共掺的石墨烯中,引入的氮和磷原子更倾向于彼此成键,从而在晶格中形成嵌入的氮-磷团簇。更重要的是,氮-磷团簇的催化活性强烈依赖于团簇的构型,尤其是氮和磷原子的比例。当氮和磷的比例大约为2时,氮-磷团簇的OER催化活性达到最佳,然而ORR催化活性达到最佳的条件为团簇中氮和磷的比例大约为3。通过计算ORR和OER的电势差,我们发现当氮-磷团簇中包含两个氮原子和一个磷原子时,氮-磷共掺石墨烯N_C~2 P_C~1才会同时展现更高效的双催化活性。其次,我们对本征磷烯以及含有各种缺陷以及异质原子掺杂磷烯的催化活性进行了研究。结果表明本征磷烯的ORR和OER催化活性是非常弱的。引入空位缺陷和异质原子并不能改善磷烯的催化活性。但是,部分氧化可以有效调节反应中间态的吸附强度,从而提高磷烯的催化性能。对于OER反应,磷烯的局部氧化程度越高,OER催化活性越好。因此,氧化磷烯中局部氧化程度最高的位点展现了最优异的OER催化活性。相反,ORR反应则存在一个最优的局部氧化值。然后,我们也研究了碲掺杂和缺陷的协同效应对磷烯催化活性的调控。结果表明掺杂的碲原子更倾向于在磷烯晶格中形成团簇,并且各种本征缺陷(Stone-Wales、单空位缺陷以及锯齿形纳米带)可以进一步稳定碲团簇。掺杂的碲和本征缺陷协同减弱了O*和磷烯表面的结合,有效促进了磷烯的催化活性。一个碲原子修饰的Stone-Wales缺陷团簇SW2-Te_P~1可以实现最优的OER催化反应活性。对于ORR反应,三个碲原子修饰的本征磷烯Pri-Te_P~3展现了最优的催化活性。计算的ORR/OER电势差表明三个碲原子修饰的Stone-Wales缺陷团簇SW2-Te_P~3最有可能作为有效的双功能催化剂。化学气相沉积法(CVD)是大规模生产过渡金属硫族化物的首选方法,然而从原子尺度上理解成核和生长仍然是匮乏的。利用第一性原理计算,我们接着研究了二硫化钼在金(111)表面的垂直生长机理,重点关注初期成核的过程。计算结果表明在金(111)表面上,一维链状的Mo_xS_y团簇在早期的成核阶段最先通过聚结小的生长团簇而形成,在能量上是最稳定的。二维的层状材料只有当团簇中钼原子的数目超过12时才能趋于稳定。基于计算结果,我们提出了一种新的垂直生长模式,指出在生长过程中,团簇发生了从一维链状到二维层状材料的结构转变。层间和层内相互作用之间的竞争在垂直生长模式中起着关键的作用。综上所述,基于第一性原理计算方法,本论文对氮-磷共掺石墨烯、本征磷烯、各种掺杂和缺陷修饰磷烯的ORR和OER催化性能以及二硫化钼初期的成核过程进行了研究。通过研究,我们从原子尺度上更加深入地理解了氮-磷共掺石墨烯和磷烯的催化活性机理和反应活性中心,二硫化钼初期成核的生长过程和垂直生长模式的动力学过程,以及掺杂碲和缺陷的协同效应对磷烯催化活性的调控机理。这些研究结果为更好地理解和提高低维材料相关电催化剂的催化性能提供了新的思路,同时也帮助人们更好地理解了过渡金属硫族化物的表面成核和生长原子机制,进一步激发更多理论和实验研究投入到低维材料的催化和生长领域。