【摘 要】
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析氧反应(OER)由于反应动力学慢成为诸多能源转化及储存过程中的瓶颈步骤,制备高效、廉价的OER催化剂可大大降低反应过电势,提高水氧化效率。光电化学分解水可将太阳能转变为化学能,为缓解能源危机和环境污染提供了可能的解决途径。氧化铁(α-Fe_2O_3)是一种理想的分解水光阳极材料,然而,由于其空穴扩散距离短、表面OER反应慢等问题,α-Fe_2O_3光阳极性能还远低于实用化要求。本论文研究探索各种
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析氧反应(OER)由于反应动力学慢成为诸多能源转化及储存过程中的瓶颈步骤,制备高效、廉价的OER催化剂可大大降低反应过电势,提高水氧化效率。光电化学分解水可将太阳能转变为化学能,为缓解能源危机和环境污染提供了可能的解决途径。氧化铁(α-Fe2O3)是一种理想的分解水光阳极材料,然而,由于其空穴扩散距离短、表面OER反应慢等问题,α-Fe2O3光阳极性能还远低于实用化要求。本论文研究探索各种廉价OER催化剂的制备,并尝试将其用于α-Fe2O3光阳极表面,优化其光电化学分解水性能。论文研究设计制备并系统表征了泡沫金属催化析氧电极、微量Au活化的CoFe2O4催化剂(Au-CoFe2O4)和Ag负载的钴铁硫化物复合材料催化剂(Ag-CISC)。探究了微量贵金属如Au,Ag的引入对Co-Fe基析氧催化剂的影响规律。尝试将Au-CoFe2O4和Ag-CISC催化剂应用于α-Fe2O3光阳极,提高了其光电化学分解水性能。研究工作为筛选过渡金属基材料用作OER催化剂及α-Fe2O3光阳极助催化剂积累了数据,提供了实验基础。具体内容如下:1.通过简易的浸渍途径引入Fe物种制备了具有高活性双金属氢氧化物表面的泡沫钴作为催化析氧电极(Co-BA-Fe)。该催化析氧电极在10 mA cm-2电流密度时的过电势仅为262 mV,与未经处理的泡沫钴相比减小了82 mV。同时,得益于泡沫金属良好的导电性,Co-BA-Fe的Tafel斜率较低,为20.2 mV dec-1。该催化析氧电极还具有高的稳定性,可在20 mA cm-2电流密度下持续稳定地进行水氧化至少70 h。该表面处理方法还可拓展应用于泡沫镍,由类似方法得到的泡沫镍催化析氧电极在10 mA cm-2电流密度下析氧过电势仅为239 mV,Tafel斜率为16.9 mV dec-1。该浸渍途径实验条件温和,无需特殊设备,可轻松进行放大制备,有潜在的应用前景。2.使用电化学方法在传统催化剂CoFe2O4表面沉积了微量Au物种,大幅提高了其催化性能。在1 M KOH中,在CoFe2O4表面负载Au后(负载量0.84 wt%),其析氧过电势值(电流密度为10 mA cm-2时)从374 mV减小至312 mV,Tafel斜率降低为35 mV dec-1,稳定性也得到了提升。Au物种负载于CoFe2O4表面,使其电化学活性面积得到提高;Au物种可作为临近Co或Fe位点的电子吸收剂,调控Co和Fe位点电子结构,促进OER过程中限速步骤。在α-Fe2O3光阳极表面负载Au-CoFe2O4作为助催化剂,可使其1.23 V vs RHE下的光电流从0.082 mA cm-2提升至0.56 mA cm-2,光电流提升了6.8倍。Au-CoFe2O4助催化剂的负载促进了α-Fe2O3光阳极表面空穴的消耗,抑制了电子-空穴对的复合,并能使之在光电分解水过程中保持较高的稳定性。该方法的优点在于仅用微量的贵金属即可大程度的优化OER催化剂性能。3.通过简单的浸渍法将Ag物种引入到Fe-Co-S/N掺杂碳复合材料中(CISC),引入Ag物种后,10 mA cm-2析氧电流密度时所需的过电势减小了37mV。Ag物种的负载不仅能使CISC的电化学活性面积得到提高,并能有效提升催化位点的活性。将该催化剂涂覆于α-Fe2O3光阳极表面,催化剂加速了表面光生空穴的消耗,可使其起始电势负移330 mV,光电流(1.23 V vs RHE)提升7倍。此外,恒电位计时电流测试显示Ag-CISC催化剂及其负载的α-Fe2O3光阳极都具体有良好的稳定性。本研究为通过表面修饰提升催化剂活性提供了一种可能途径。
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