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光化学传感器以其高选择性、高灵敏度、简便快捷、易于实时原位监测等优点,受到了人们的广泛关注。本论文以设计开发对重要的生物分子和环境污染物有识别效果的光化学传感器为研究目标,通过选用合理的传感机制、构建合适的传感体系,设计合成了一系列基于有机小分子和有机-无机杂化的固态光化学传感器,并将他们成功用于溶血磷脂酸、脂多糖以及芳香硫酚类化合物的检测,取得了一些有意义的结果。具体工作内容概述如下:
1.设计合成了以菁染料为荧光团,以季铵盐和脂肪族疏水长链为结合位点的荧光传感分子4-(4-Dimethylaminostyryl)-1-hexadecylpyridinium(DSHP)。该传感分子在水溶液中能高选择性地识别溶血磷脂酸,检测限可达7.09×10-7M。其对溶血磷脂酸的荧光响应呈现出独特的“on-off-on”特性,即低浓度的溶血磷脂酸(0-75μM)引起体系荧光猝灭,而高浓度的溶血磷脂酸(0.225-0.75mM)则导致体系的荧光增强。荧光猝灭过程是光诱导电子转移(PET)和发色团形成聚集体两种机制共同作用的结果。荧光增强过程主要是由于高浓度的溶血磷脂酸在水溶液中形成胶束,使得聚集体解聚,PET过程被阻断,并且胶束内的非极性环境有利于提高传感分子的荧光量子产率,从而导致荧光增强。
2.设计合成了一系列含有双芘基团,以双1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO)环上的四个季铵盐为识别基团的荧光化学传感分子。这些传感分子具有很好的水溶性,能够在水溶液中高选择性地识别脂多糖分子,检测限可达几十纳摩尔。传感分子对脂多糖的荧光响应为比率的信号变化方式,即当加入少量脂多糖时,芘的激基缔合物的荧光发射峰增强,同时伴随着单体的发射峰减弱。通过对比发现:在传感分子内,两个DABCO间的连接体的柔性越大,连接DABCO与芘发色团间的脂肪链越长,其对脂多糖的光谱响应效果越好。
3.设计合成了一种新型的有机-无机杂化的荧光化学传感材料(Ⅲ)。该传感材料是通过将含二硫键的荧光团共价键合到介孔二氧化硅的孔道而得到的。由于芳香硫酚具有更高的亲核能力,而且无机载体能提供疏水、π-π堆积等协同作用,传感材料能够在水溶液中高选择性、高灵敏度地区分芳香硫酚和脂肪族硫醇化合物。传感材料对对甲基苯硫酚表现出明显的荧光增强,检测限为7.4×10-6M,线性范围为0-110μM,完全可以满足环境和生物样品分析的要求。该工作应用的有机-无机协同效应机制为光化学传感器的设计,特别是区分相似物种的传感器的设计提供了一种思路。