溶胶-凝胶法制备La0.71Ca0.29Mn1-xBxO3(B=Cr,Fe,Ti,Co,V)及其电磁性能研究

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钙钛矿类锰氧化物具有超巨磁阻效应及与铁磁伴随的金属-绝缘体相变,从而使得其在磁存储器、红外探测器、电阻式传感器和辐射热测量器等方面有着重要的应用前景。但是由于这类材料具有较低的电阻温度系数(TCR)以及较窄的金属-绝缘体转变温度(Tp)范围,这些因素限制了其在现实中的应用。因此,对于如何提高材料的TCR和转变温度成为了这类材料的主要研究内容。本论文在前期实验室研究成果的基础上,以La0.71Ca0.29MnO3为母相,研究元素在Mn位低掺杂时对多晶陶瓷材料的晶体结构、表面形貌以及电输运性能的影响。采用醇溶剂溶胶-凝胶法制备了一系列La0.71Ca0.29Mn1-xBxO3(B=Cr,Fe,Ti,Co,V)多晶陶瓷。使用多种测试手段表征样品的物理性能,并对测试结果进行分析。样品的晶体结构皆为正交晶系,空间群为Pnma。衍射峰比较尖锐,说明多晶陶瓷样品的结晶性能比较好。元素(Cr,Fe,Ti,Co,V)在Mn位的低掺杂不会改变样品的钙钛矿结构,但会通过影响Mn-O键长和Mn-O-Mn键角的变化,进而导致晶体结构发生畸变。元素适量的掺杂有利于晶粒的长大,掺杂量较高时会导致样品晶粒尺寸变小以及气孔的出现。随着元素(Cr,Fe,Ti,Co,V)在Mn位掺杂量的增加,样品的金属-绝缘体转变向低温区移动并且电阻率增加。Cr和V在低掺杂时可以提高样品的TCR。另外,在x=0.10时,Fe和Ti掺杂的样品表现出绝缘体行为。测试了Cr和V掺杂的部分样品的磁阻(MR),通过分析磁阻的测试结果可知,在外加磁场下,元素的掺杂可以提高样品的转变温度和MR,降低其电阻率。对于这些性能的变化主要归因于元素的掺杂改变了Mn3+/Mn4+的大小,影响了体系内的双交换作用、Jahn-Teller效应以及载流子密度所导致的。对La0.71Ca0.29Mn0.97B0.03O3(B=Cr,Fe,Ti,Co,V)系列样品添加Ag进行了研究。通过测试结果可以看出,Ag的添加可以改变样品的表面形貌,对晶粒的生长也有促进作用,但样品的微观界面粗糙程度会增大。另一方面,Ag的添加不仅可以提高部分样品的转变温度和TCR(最高达到65.1%·K-1),而且可以显著降低电阻率。这可能是由于小部分Ag被氧化取代了La或者Ca,以及存在于晶界和表面处的Ag,导致了电输运行为的变化。
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