【摘 要】
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限域环境广泛存在于生命体内,各种限域空间为其中的生化反应提供了一个相对稳定的内部环境,使得生命活动得以有序进行。同时,物质在限域环境下会表现出许多与宏观状态下不同的特性。例如,由于尺寸效应、静电作用导致的分子或离子的选择性传输以及离子电流整流现象。利用这些特性构建的纳流控器件、纳米反应器已被广泛应用于分析检测、能源、分离、催化等众多领域。研究限域环境下的物质传输性质和化学反应过程,有助于促进人们对
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限域环境广泛存在于生命体内,各种限域空间为其中的生化反应提供了一个相对稳定的内部环境,使得生命活动得以有序进行。同时,物质在限域环境下会表现出许多与宏观状态下不同的特性。例如,由于尺寸效应、静电作用导致的分子或离子的选择性传输以及离子电流整流现象。利用这些特性构建的纳流控器件、纳米反应器已被广泛应用于分析检测、能源、分离、催化等众多领域。研究限域环境下的物质传输性质和化学反应过程,有助于促进人们对生物体中物质传输机制及生化反应特性的理解,为构建高性能的仿生功能化纳米器件提供理论指导。本硕士学位论文以限域环境为研究对象,围绕物质在限域环境下的特性,开展了以下两个方面的研究:1.离子浓度极化调节纳流控电路中的离子传输提出了一种通过离子浓度极化调节串联/并联纳流控电路中离子传输的新方法。我们利用多步阳极氧化和硅烷化修饰的方法,制备了串联双极结构的阳极氧化铝(AAO),通过AAO的离子传输实验和有限元模拟,研究了串联/并联纳流控电路中的离子传输特性。对于串联结构,着重考虑了串联数和离子浓度极化(ICP)对离子电流整流(ICR)的影响;对于并联结构,主要研究了通道间距和电解质浓度对离子传输的影响。研究发现,串联/并联纳流控电路中的离子传输性质主要受通道内离子因浓度极化产生的界面电阻的影响。界面电阻的非线性变化使串联结构的ICR显示出非线性增长的特征;而在并联结构中,ICR特性主要受通道界面处ICP区域耦合效应的影响,整流比随通道数量的增加而迅速减小。本研究有助于理解由多个纳米通道组成的纳流控电路中的离子传输特性,为设计具有高整流比的仿生纳流控器件提供可行思路。2.限域环境下单酶催化反应研究构建了空心多孔二氧化硅纳米球(HSN)包埋辣根过氧化物酶(HRP)的限域单酶反应体系,研究了不同温度下HRP在游离态和限域态下的催化反应过程,获得了催化反应的动力学和热力学参数。通过测定底物在HSN中的扩散速率,获得了底物的扩散熵垒。结果表明,限域环境下HRP的稳定性得到了明显提升,扣除扩散影响后,我们发现限域环境中HRP的催化反应具有一个较游离态小的活化熵绝对值,而活化焓则大于游离态值。同时,飞升阵列中的单酶实验结果显示,限域态HRP具有一个更小的静态异相性,活化熵绝对值的减小是由于HRP静态异相性的减小所致。而由于限域环境中HRP的构象变化更加困难,使得活化焓更大。本研究将有助于理解酶在限域环境下的催化反应行为和限域环境对酶催化反应影响的机制,为拓展限域酶的体外应用提供理论指导。
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