磷酸盐玻璃作为环境友好型低熔点封接玻璃中最有发展前途的候选材料而引起人们的极大关注,由于具有较低的玻璃转变温度、适宜的热膨胀系数和较低的粘度,因而可广泛应用于电阻或导电浆料、电子元器件的封接、涂层,以及玻璃、金属和陶瓷间的粘结相。但是磷酸盐玻璃的化学稳定性差和吸湿性的不足,是制约其应用的主要因素。近年来,通过在磷酸盐玻璃中掺杂玻璃形成体和修饰体如Fe2O3、MoO3、CuO、Cr2O3、SrO等来改善其性能,吸引了研究者极大的关注。本文采用熔融淬冷法制备了ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系统玻璃,研究了热膨胀系数、失重百分比、密度、体积电阻率、介电常数和流散性等物理特性的变化。通过红外-拉曼光谱、核磁共振、X射线衍射、扫描电镜、能谱分析和差热分析研究了玻璃的结构变化。在磷酸盐玻璃中逐渐掺杂一定量的MnO2和Fe2O3,结合光谱分析和化学稳定性研究了掺杂对玻璃结构的影响,为改善磷酸盐玻璃的耐水性提出了新的思路。首先,确定了ZnO-B2O3-P2O5-RnOm四元系统玻璃的形成范围,研究表明在30 mol%≤P2O5≤50 mol%的范围内,玻璃的形成区贯穿于整个四元系统,随着B2O3的增多,红外光谱中在1440 cm-1处归属于B-O-B键的不对称伸缩振动增强,但是在760 cm-1处归属于P-O-P键的对称伸缩振动消失,表明磷酸盐玻璃中的部分P-O键被硼离子打断,形成了新的P-O-B键。XRD研究了玻璃的主晶相随B203的变化,在B2O3为0～20 mol%时主晶相为Zn2P2O7,B2O3为30～40 mol%时主晶相为BPO4,众所周知,晶相BP04和AlPO4的晶体结构由PO4、BO4和PO4、AlO4四面体相互连接而成,形成了类似于SiO2的网络结构,这也间接证明了在磷酸盐玻璃的网络结构中形成了P-O-B和P-O-Al键。玻璃的转变温度随B203的增多而持续增大,也随P2O5的增多而增大,在40～45 mol%P2O5时达到最大,继而减小,转变温度随B2O3的增多而持续增大,表明了B2O3的增多增大了玻璃中各种结构基团的空间交叉密度,减小了玻璃的网络结构间隙。热膨胀系数随B2O3的增多而持续增大,而热膨胀系数却随P205的增多先增大继而减小,最大值在43mol%P2O5附近。玻璃耐水性的好坏主要取决于玻璃配方的组成,实验结果表明当P2O5≤35 mol%和B2O3≤10 mol%时玻璃具有较好的耐水性(较少的失重百分比),同时发现耐水性随着P2O5和B2O3量的增多而减弱,研究A系列玻璃的失重百分比发现,WL的值从30 mol%P2O5处开始增大,到P2O5的量为40 mol%时达到最大值。与此同时,本文还对磷酸盐玻璃在水中的溶解机理进行了深入的研究,结果表明,磷酸盐表面受到水的侵蚀时出现了侵蚀坑的形成阶段以及侵蚀坑的稳定阶段,这两个阶段的变化与玻璃失重的变化具有一定的对应关系。玻璃的密度随着P2O5的增多几乎是线性减少,但随着B2O3的增多而非线性减小,明显的,这种变化主要是由于P2O5和B2O3的摩尔质量大于ZnO的摩尔质量。其次,通过了光谱分析结合化学稳定性的研究,讨论了在ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系统玻璃中逐渐掺杂一定量的MnO2时,MnO2对玻璃结构的影响以及如何参与到玻璃的网络结构中。研究结果表明,当掺杂MnO2的量小于3 mol%时,锰离子大多数以正二价态存在,作为玻璃的网络形成体存在,形成MnO4的结构单元,增加了玻璃网络结构的刚度；当掺杂MnO2的量大于3 mol%时,锰离子大多以网络结构的修饰体存在,增强了玻璃网络结构的稳定性。玻璃转变温度先减小继而增加,由440℃减小为408℃,掺杂MnO2后在差热曲线中出现了一个新的结晶峰Tc2,并随MnO2的增多向低温方向移动。XRD研究表明主晶相Zn2P2O7的强度随MnO2的增多而减弱,在保温的过程中,玻璃中有晶相Zn2P2O7和BPO4的生成,随着保温温度的升高,晶相BPO4的量减少,晶相Zn2P2O7的量增加。当生成的晶相Zn2P2O7与外界大气中的水分发生反应时,反应生成物Mn2P2O7较多的裸露在烧结后封接玻璃的表面,形成一层具有强耐水性的“保护膜层”,从而极大的增强磷酸盐玻璃的耐水性。SEM和EDS研究表明,随着MnO2的增多玻璃内部析出的晶体由层状结构转变为致密化,一部分晶相呈现出棒状的形貌。热膨胀系数在0～3 mol%MnO2时减小,在3 mol%MnO2时最小,继而增大；密度的变化在0～3mol%MnO2时增大,在3 mol%MnO2时最大,继而减小,这些变化是由于锰离子以不同的结构基团参与了玻璃的网络结构。随着MnO2替换ZnO量的增多,耐水性表现的更加优异,失重的变化趋势类似于热膨胀系数的变化,三价锰离子的存在使磷氧四面体之间的键强增大,部分结合力较弱且易溶的P-O键被三价锰离子取代,形成了具有强耐侵蚀的P-O-Mn键,从而大大的改善了磷酸盐玻璃的化学稳定性,因此含有一定量MnO2的磷酸盐玻璃具有较好的耐水性。随着温度的升高,玻璃的体积电阻率减小,流散性增大,然而介电常数在0～3 mol%MnO2时减小,在3 mol%MnO2时最小,继而增大。再次,在磷酸盐玻璃中含有铁离子能显著的增强其耐水性获得了证明,因而在磷酸盐玻璃中引入少量的铁离子引起了研究者的极大关注,因此,本部分通过光谱分析结合化学稳定性的研究,讨论了在ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系统玻璃中逐渐掺杂一定量的Fe2O3时,铁离子对玻璃结构的影响以及如何参与到玻璃的网络结构中。结合物理性能、红外光谱以及XRD分析的结果表明,当0～2 mol%Fe2O3时,铁离子大多数以三价位存在,形成四面体和八面体的结构单元,从而增大了玻璃的网络结构的刚度；当2～5 mol%Fe2O3时,铁离子大多数以二价位存在,主要是以八面体的结构单元作为玻璃网络结构的修饰体存在。XRD研究表明,当掺杂较少量的Fe2O3(1 mol%)时促进了晶相BPO4的形成,当掺杂较多的Fe2O3(3～5 mol%)时抑制了晶相BPO4和Zn2P2O7的形成。SEM图片表明随着Fe2O3掺杂量的增多,玻璃中的晶相生成能力增强,玻璃内部析出的晶体由层状结构转变为分布较均匀的均一相,一部分晶相呈现棒状的形貌,可以看到在样品F0的内部存在着大量的缺陷,这些内部缺陷随着Fe2O3掺杂量的增多而减少,当Fe2O3的掺杂量在3～5mol%时,样品的内部缺陷降到较低的水平,基本上致密化。EDS研究表明在标注为c的深灰色区域铁的含量较高,说明在c区域内形成了较多的P-O-Fe键,在标注为a的浅灰色区域铁的含量较低,说明在a区域内形成了较少的P-O-Fe键。随着Fe2O3掺杂量的增多,玻璃转变温度先减小继而增加,掺杂Fe2O3后在差热曲线中出现了一个新的结晶峰Tc2,并随Fe2O3的增多向低温方向移动。热膨胀系数和密度的变化趋势恰恰相反,失重的变化趋势与热膨胀系数的变化类似,热膨胀系数在0～2 mol%Fe2O3时减小,在2 mol%Fe2O3时最小,继而增大；密度的变化在0～2 mol%Fe2O3时增大,在2 mol%Fe2O3时最大,继而减小,这些变化是由于铁离子以不同的结构基团参与了玻璃的网络结构。随着温度的升高,玻璃的体积电阻率减小,流散性增大,然而介电常数在0～2 mol%Fe2O3时减小,在2 mol%Fe2O3时最小,继而增大。最后,通过光谱分析系统的研究了采用纳米Al2O3替换化学纯级A1(OH)3后对所研究系统玻璃产生的影响,SEM研究发现纳米Al2O3与P2O5发生反应,生成物AlPO4晶体能显著的提高玻璃的机械性能。铝离子未能参与玻璃的网络结构从而形成P-O-Al结构基团,因此,红外光谱中在1640 cm-1处有一个归于Al-H-Al键的不对称伸缩振动消失,XRD研究表明采用纳米Al2O3替换化学纯级Al(OH)3后主晶相Zn2P2O7的衍射峰强度减弱,但晶相BPO4的衍射峰强度显著增强,说明在玻璃的网络结构中形成了更多的P-O-B结构单元。在N1样品中玻璃转变温度和结晶峰温度Tc1都有明显的降低,同时出现了一个新的结晶峰Tc2,热膨胀系数、密度、介电常数、失重和流散性都有所增加,唯有体积电阻率减少,且体积电阻率的值随着温度的增加而减小。本文基于ZnO-B2O3-P2O5-RnOm系统玻璃,研究了P2O5、B2O3和外加氧化物(MnO2、Fe2O3、纳米氧化铝)对玻璃的封接性能、结构以及晶相的影响,获得了具有良好化学稳定性的无铅低熔点封接玻璃配方,研究结果表明,在磷酸盐玻璃中掺杂MnO2、Fe2O3和纳米氧化铝能有效的改善磷酸盐玻璃的封接性能,少量的锰和铁离子参与到玻璃的网络结构中,形成网络结构四面体,大大的增强了玻璃的化学稳定性,减少其在水中的溶解速度。最后,采用纳米氧化铝替代化学纯级的氢氧化铝制备玻璃样品,分析了纳米氧化铝对磷酸盐系统玻璃的结构和性能产生的影响,讨论了晶相的生成过程和机制,这些研究对促进封接玻璃的应用和玻璃、陶瓷和金属之间的封接具有一定的理论参考价值。