高浓度含氯有机废水的处理是当今废水处理领域研究的热点和难点，开展超临界水氧化处理高浓度含氯有机废水的研究，具有重要的理论意义和实际应用价值。然而，目前国内外关于超临界水氧化的研究基本上都是在不锈钢材质的高压反应器中进行的，当反应物中含有Cl、Br等原子时对反应设备存在着严重的腐蚀作用，导致含氯有机化合物的超临界水氧化研究受到了严重制约，相关研究的基础数据十分缺乏。采用课题组自行研发的耐腐蚀、耐高温高压微型可视石英（毛细）管反应器替代传统不锈钢材质高压反应釜或管式反应器，对有机氯化物的典型代表物氯苯的超临界水氧化降解过程进行了仔细研究。首次利用Raman光谱对超临界水氧化气相终产物CO₂进行了定性定量分析，并根据CO₂的Raman峰强度表征不同反应条件下终产物CO₂的产生情况与氧化程度之间的关系；同时利用GC-MS、GC对反应结束后的液相产物进行了定性定量分析，利用反应前后氯苯量的变化，表征反应物氯苯的去除率。探索了过氧量（100³00%）、反应温度（350⁴50℃）、反应时间（2¹0min）等因素对反应物氯苯的去除率和终产物CO₂产率的影响，并比较了相同实验条件下氯苯去除率和终产物CO₂产率之间的关系，同时利用显微放大观测装置研究了氯苯-双氧水体系升降温过程的相态变化。研究结果表明，超临界水氧化能有效降解氯苯，氧化剂用量对氯苯去除率的影响，表现为先快后慢的趋势，当过氧量大于150%时，氯苯的去除率随过氧量的增加变化较为缓慢，反应温度和反应时间是影响氯苯去除率和终产物CO₂产率的主要因素，随着反应温度的升高、反应时间的延长，氯苯去除率和终产物CO₂产率均随之升高，过氧量150%、反应温度450℃，反应时间8min内氯苯的去除率达到100%、反应时间10min内终产物CO₂的产率达到100%。比较可知，相同实验条件下，终产物CO₂的产率一般均小于反应物氯苯的去除率，证明超临界水氧化氯苯的降解反应过程为多步反应，反应过程中有中间产物生成，通过GC-MS分析可知，中间产物主要为苯、4-甲基-3-戊烯-2-酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。通过相态变化研究表明，常温常压下反应器中由油相的氯苯、水相的双氧水和气相端的空气三相共同组成，随着反应温度的升高，氯苯渐溶于双氧水体系中，当温度升高至326.1℃时，氯苯完全溶解于双氧水体系中，此时反应器中油-水界面消失，随着温度继续升高至369.3℃时，反应器中相界面消失，形成均一相；通过对反应10min后，样品冷却过程中的相界面变化观察可知，反应器中油相的量明显减少。通过对实验数据的统计和回归分析，拟合得出了氯苯去除动力学方程和终产物CO₂的生成动力学方程。得出氯苯在超临界水中的降解反应为一级反应，通过Arrhenius公式关联，得到其降解反应活化能为38.96kJ·mol^-1；同时终产物CO₂的生成反应同为一级反应，通过Arrhenius公式关联，得到其生成反应的活化能为142.8kJ·mol^-1。比较可知，基于反应物氯苯去除反应的活化能远小于终产物CO₂生成反应的活化能。