该课题组对于1,5-二氮杂环辛烷(1,5-diazacyclooctane,DACO)和结构不对称的1,4-二氮杂环庚烷(1,4-diazacycloheptane,DACH)及其衍生物的配位化学研究发现,通过改变母体DACO侧臂的种类和数量,可以得到结构和性质完全不同的配合物.为进一步深入开展对此类配体的研究,结合以前对于DACO配位化学的有关研究,该论文选用DACO和DACH为母体,对其进行进一步地深入研究并取得了部分创新性成果:(1)合成了肟功能化的DACO、DACH衍生物,发现改变配位中心金属离子可引起配合物结构的很大改变:双肟取代的DACH衍生物与Ni<Ⅱ>反应时形成四方平面单核Ni<Ⅱ>配合物,而与Cu<Ⅱ>反应形成五配位的四方锥单核Cu<Ⅱ>配合物;双肟取代的DACO衍生物与Ni<Ⅱ>也生成四配位的平面单核配合物,而其与Cu<Ⅱ>反应则形成罕见的单氯桥联双核配合物.研究还发现双肟侧臂取代的DACH配体与Ni<Ⅱ>离子反应可生成两种不同晶系的配合物(在双吡啶取代的DACH衍生物与Ni<Ⅱ>离子反应形成的配合物中也发现过此类现象),用GAUSSIAN98程序对这一实验现象进行了理论研究.计算结果表明在DACH衍生物的两种Ni<Ⅱ>配合物间存在能量差异,固态下能量较高的Ni<Ⅱ>配合物可自发转变为能量更低更稳定的另一种Ni<Ⅱ>配合物,合理解释了实验现象.结构研究表明:在双肟取代的DACO衍生物所形成的单氯桥联的双核Cu<Ⅱ>配合物中,一端的母体DACO环为常见的"船-椅",式构象,而另一端的母体环则采取罕见的"船-船"式构象;而其与Ni<Ⅱ>形成的单核配合物中,母体DACO环亦采取罕见的"船-船"式构象.(2)设计和合成了双酚取代的新型中环二胺配体及其酚氧桥联的线型三核Cu<Ⅱ>和Ni<Ⅱ>金属配合物.磁性质研究表明:CuⅡ配合物的磁相互作用来源于酚氧桥联的相邻CuⅡ中心间非常强的反铁磁耦合作用,和三核部分间的可能存在的相互作用,并且详细分析了含有Cu<,2>O<,2>部分相关配合物的磁-结构关系.研究了不同温度下(298 K-8 K)Cu<Ⅱ>配合物的ESR性质.(3)研究了不同侧臂修饰的DACH和DACO配体的热力学性质.合成了咪唑类和羧酸类侧臂双取代的DACO及DACH衍生物,利用pH滴定法测定了上述配体的质子化稳定常数及其与过渡金属离子Cu<Ⅱ>、Co<Ⅱ>、N i<Ⅱ>、Zn<Ⅱ>、Mn<Ⅱ>等形成配合物的稳定常数.(4)考查了有机酸在构筑超分子配合物中的作用.利用对苯二甲酸、丙二酸和甘氨酸酸作为介质调控构筑了钴(Ⅱ)-哌嗪超分子体系,并通过X-射线衍射对其结构进行了表征.发现有机酸分子的性质在形成具有不同结构超分子配合物[Co(HL)<,2>Cl<,3>]·Cl·(H<,2>O)(1),[CoLCl<,2>]n(2)和[Co(gly)<,3>]·(H<,2>O)(3)的过程中起重要作用.