激发态是原子、分子和离子存在的重要形态。分子激发态的结构、特性和行为,如能级、寿命、预解离和自电离等,与许多化学反应的动力学性质直接相关。分子激发态,特别是高能电子激发态的研究,是分子物理学和理论化学的重要前沿。含有硫元素的小分子以及具有高偶极矩的累接双键烃分子的气相光谱,在大气化学、星际化学和燃烧化学中的研究一直以来受到光谱学工作者的广泛关注。本文采用了全活化空间自洽场(CASSCF)方法,对H2CCC, H2CCSi, HSiCN, HSiNC分子及其阴阳离子,CH3SS分子及其阳离子的激发态性质进行了深入的研究。主要的内容概括如下:1.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和ANO-S基组水平下,研究了H2CCC及它的同族类似物H2CCSi自由基及其阴阳离子的基态和低能激发态的性质。计算了分子几何、谐振频率、绝热激发能以及跃迁强度。在优化得到的H2CCC和H2CCSi自由基基态的几何构型基础上,分别计算了H2CCC和H2CCSi的垂直激发能。对于H2CCC,X1A1→1A2,X1A1→1B1和X1A1→21A1在159.0 kJ/mol,216.5 kJ/mol和476.4 kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1),n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁特征,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致;对于H2CCSi,最强的跃迁发生在348.2 kJ/mol处的X1A1→1B1的电子跃迁,归因于n(a1)→π*(b1)的跃迁特征,并且激发能最低。在CASPT2//CASSCF理论水平下,计算得到了H2CCC和H2CCSi的垂直和绝热电离能。所得到的数据为实验上进一步研究H2CCC和H2CCSi提供了理论依据。2.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,使用全价电子活化空间即包含13个活化轨道和14,15和13个活化电子,分别计算了HSiCN和HSiNC及其阴阳离子的基态和激发态的几何结构、能量以及电子排布和振动频率,并对吸收光谱进行了研究,计算了HSiCN和HSiNC自由基5个电子态的几何结构,在CASPT2水平上做了单点能校正,计算得到的几何结构与以前的理论和实验值是一致的。同时计算得到的谐振频率值与实验值符合得较好。第一电子激发态为3A″,其与基态之间的能隙差(单-三重态的劈裂能)分别为0.99和1.40 eV,-CN和-NC的取代加大了SiH2的单-三重态的能隙差,并且HSiCN的单-三重态的能隙差大于HSiNC。基于在CASSCF水平上得到的电子结构,合理地解释了各个电子激发态对于电子基态的几何结构的变化。通过垂直激发计算得到了比较完整的吸收光谱。3.使用CASPT2//CASSCF理论方法,在Cs对称性和ANO-S基组水平下,研究了CH3SS自由基及其阳离子的基态和低能激发态的性质。对CH3SS自由基优化了五个电子态的结构,其中基态为X2A" ,电子结构为(core)(12a’)2(3a")2(13a’)2(14a’)2(15a’)2(4a")2(16a’)2(5a")α,计算得到的几何参数与其他人得到的理论值符合得很好。计算得到了CH3SS的垂直和绝热激发能,在跃迁允许的激发当中,在3.349 eV处,X2A″→22A″具有最大的跃迁强度f = 0.04,归因于4a"→5a"的单电子跃迁,具有π(a")→π*(a")的跃迁特征。通过分别优化CH3SS基态和对应的阳离子各个电子态得到的能量差,得到了绝热电离能。在优化得到的CH3SS的基态几何结构的基础上,计算了垂直电离能,合理地解释了CH3SS的光电子能谱(PES),计算得到CH3SS自由基的第一垂直电离能为8.525 eV与实验值8.630±0.02 eV符合得很好。