不对称氢转移反应合成手性α-苯乙醇催化剂的研究

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手性α-苯乙醇由于其结构简单,可以作为许多复杂手性物质的前体和中间体应用于医药、香料、农药等领域,通过苯乙酮的不对称氢转移反应是合成手性α-苯乙醇的有效方法之一。基于多相不对称氢转移催化剂具有成本低、易与产物分离、可重复使用的优点,本文以聚合诱导沉淀法制备出的二氧化硅介孔材料首次作为载体,分别负载壳聚糖和钯、壳聚糖和钌以及Noyori配体RuCl(p-cymene)[(R,R)-Ts-DPEN]制备出非均相催化剂用于苯乙酮不对称氢转移反应;通过调节合成载体的原料比例改变载体结构,考察了载体结构对催化剂活性的影响,并对反应条件进行了优化。SiO2-CS-Pd的表征结果表明催化剂的微球结构发生破裂,而且孔径越大,比表面积越小,钯在载体上团聚程度越严重。在反应时间为16h,反应温度为40℃,苯乙酮0.2mL时,苯乙酮的转化率为27.4%,R-a-苯乙醇的对映体过量值(ee)为34.4%。SiO2-CS-Ru的表征结果表明催化剂是具有介孔性质的微球结构,且活性组分在载体上存在着少量团聚现象。活性测试结果表明,载体孔径越小,催化活性越高。在温度为40℃,时间为20h,苯乙酮为0.2mL时,苯乙酮的转化率为53.1%,R-a-苯乙醇的ee值为45.6%。SiO2-TsDPEN-Ru的表征结果表明金属钌和手性二胺配体通过氢键负载到载体上;负载活性组分之后催化剂的孔径和孔体积增大,比表面积减小;活性测试结果表明手性磺酰胺配体的加入提高了催化剂的催化活性和光学选择性;在温度40℃、苯乙酮0.2mL、时间20h的条件下,苯乙酮的转化率为64.1%,R-a-苯乙醇的ee值为93.4%,且重复使用四次之后产物的ee值仍然高于80%。
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