金属基离子液体催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛

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生物质作为传统化石能源的理想替代物之一,其有效转化利用的研究日渐丰富多样。其中,以碳水化合物为原料制备高附加值的5-HMF在最近几年成为研究的热点。在此反应体系中,反应所用催化剂和反应溶剂的种类多种多样。但是,离子液体作为新兴的反应溶剂和催化剂,相较无机酸、有机酸、固体酸等其他种类的催化剂,存在明显的优势。本文合成了多种新型的金属基离子液体催化剂,原料为常见的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)和多种金属氯化物,并将其用于催化单糖、二糖和多糖转化为5-HMF。在果糖制备5-HMF实验中,[BMIM][ZnCl3]、[BMIM][Zn2Cl5]、[BMIM][CrCl4]和[BMIM][Cr2Cl7]四种催化剂均获得了较好的催化效果,但[BMIM][Zn2Cl5]表现出了最好的催化活性。DMSO为最优溶剂。实验所得最优结果为:果糖为].0g,溶剂DMSO用量为60mL,催化齐[BMIM][Zn2Cl5]与底物的摩尔比R=0.1,反应温度为140℃,5-HMF最高收率为96.8%。在葡萄糖向5-HMF转化实验中,[BMIM][Cr2Cl7]催化剂表现最佳。葡萄糖为1.0g,溶剂DMSO用量为60mL,催化剂[BMIM][Cr2Cl7]与底物的摩尔比R=0.1,反应温度为160℃,5-HMF最高收率为68.4%。此外,在果糖和葡萄糖实验中,均对催化剂的循环利用性能进行了考察,经6次循环利用实验,催化剂保持了较为稳定的催化活性。在此基础上,实验又研究了以二糖和多糖为原料制备5-HMF,其中催化齐[BMIM][Cr2Cl7]均表现出最优的催化活性。通过改变影响5-HMF收率的因素,得到不同底物制备5-HMF的最佳条件。蔗糖、麦芽糖和淀粉制备5-HMF的最佳收率分别为62.3%、41.6%和29.8%。最后,本文对金属基离子液体催化碳水化合物制备5-HMF的反应机制进行了初步的探讨。淀粉是葡萄糖的高聚体,它首先水解为麦芽糖,完全水解后即得到葡萄糖。蔗糖水解产生等量的D-葡萄糖和D-果糖,而麦芽糖水解得到二分子α-D-葡萄糖。在金属基离子液体作用下,葡萄糖首先经由烯醇中间体异构化为果糖,然后果糖在卤素离子(X-)作用下脱水转变为5-HMF。
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