熔体状态与冷却速率对Pb-Te/Sb/Bi合金凝固的综合作用

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理论及实验研究表明,与晶态物质多型性结构转变相似,液体及非晶固体中也存在结构多型性及转变现象。近年来国内外多个团队观察并验证了一些合金及单质发生温度诱导液-液结构转变的物理现象,且以此为基础,开展了合金熔体状态对材料结晶行为及凝固组织的作用、规律及其机制方面的探索,这克服了过去籍熔体过热试探性地改变凝固组织的盲目性,并取得了可喜进展。然而,该方面的研究无疑尚需继续深入进行,尤其对合金熔体状态与冷却条件对凝固的综合交互作用、规律及认知,需要系统地展开探索,这些正是本文工作的出发点和主要目标。根据上述背景和目标,本文以Pb-Sb/Te/Bi三种系统若干种成分的合金为考察对象,基于其熔体电阻率行为所揭示的不同状态(本文测试或参考前期结果),采用铜模、铁模、坩埚空冷、炉内程序控速冷却、绝热材料(耐火砖)等不同冷速(104~100℃/s量级范围)凝固条件,以热分析法、组织检验、X-射线衍射等手段,探索了熔体状态及其与冷速的交互作用对材料凝固行为、相/组织尺度与分布、晶体生长方式、晶体生长形貌等方面的影响与规律。并运用液态理论及凝固原理对其作用机制进行了一定探讨。主要结论与成果概述如下:1、Pb-Sb30合金熔体的两轮循环升降温电阻率测试表明,其熔体首轮升温中电阻率-温度曲线(ρ-T)出现两个不同温区的异常行为,而后续降温、升温ρ-T曲线则均呈现线性关系,提示首轮升温中熔体发生了温度诱导结构转变,且该转变为不可逆。2、凝固热分析及其数据处理表明,与状态发生改变前的熔体凝固相比,熔体状态改变后其凝固行为发生明显变化,主要体现在初生相及共晶过冷度增大、初生相析出的放热峰增高揭示形核率提高、凝固速率加快等。凝固冷却速率的影响主要体现在,尽管提高冷速可增大凝固过冷度,但熔体状态改变而增大凝固过冷度的上述作用,却随冷速增大而有所减弱。3、凝固组织分析表明,无论初生相还是共晶组织,熔体状态发生改变后其凝固组织均发生了不同程度的细化;提高冷却速率也如预期显著细化结晶组织。然而。冷却速率与熔体状态的交互作用,却非千篇一律,随合金体系或成分差异而有趣地表现出完全不同的规律。其中,对于有些合金,如Pb-Sb90、Pb-Bi70,熔体状态的改变而细化组织的作用,随冷却速率的增大而有所加强;而对另一些合金,如Pb-Sb30,熔体状态改变而细化组织的作用,却随冷却速率的增大而有所减弱。虽然目前无法对此现象给出满意的理论解释,但冷速与熔体状态对组织细化的交互作用与其对凝固过冷度作用规律的不一致性,却提示人们,凝固过冷度并非凝固组织细化程度的唯一因素。4、金相组织检验及SEM所展示的组织形貌和X-射线衍射所揭示的结晶学取向结果表明,熔体状态与冷却速率均会影响像Sb这类半金属初生相的晶体生长方式,即熔体状态的改变或冷却速率的增大,使得晶体由小平面而逐步转化为非小平面生长方式,同时晶体形貌由外缘棱角分明的块体或枝晶,逐步转化为外缘圆钝的枝晶。换言之,二者均可减弱晶体生长过程的结晶学各向异性,而且它们的交互作用使其效果更佳显著。5、分析认为,熔体发生结构转变而状态改变,其短程有序的原子团簇变小,无序度增大,因此在冷却过程熔体中晶体形核需要更大的过冷度,从而形核率提高而晶体细化。另一方面,熔体状态的改变或冷却速率的增大而减弱结晶学各向异性的作用,则是因固液界面前沿的扩散度增大,界面粗糙度也随之增大,所以固液界面结构由小平面而向非小平面转化。
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